新型氮氧自由基功能配合物的组装、磁性及热化学性质研究

本项目从分子设计和晶体工程出发，通过自由基-金属的组装，合成新型氮氧自由基功能配合物。综合考虑有机取代基的电子效应和空间效应，设计合成新型氮氧自由基；应用预测模型，筛选中心金属和共配位基团，组装新型自由基-金属杂自旋功能配合物体系。测试配合物的直流变温磁化率、交流磁化率、变场磁化强度等磁性质，探索结构、组成与性质的相关性。调节自由基上的取代基及共配体等合成条件，以最终改善配合物的磁品质，得到具有潜在应用价值的分子磁性材料为目标。采用TG-DTG、IR及热分析-红外（TG-DSC/IR）联用技术，研究配合物的热分解历程。针对该系列配合物的热分解反应特点，建立其热分解机理模型，开展热分解动力学及热力学性质研究。通过系统研究该系列配合物的结构、磁性及热化学性质的关系，为从微观层次上构思设计稳定的配位体系，制备热稳定性好的磁性功能材料提供科学依据。

分子磁性材料是分子基功能材料的一个重要分支，分子基磁体、单链磁体、单分子磁体、自旋转化配合物的设计合成是多年来的热点课题。作为合成分子磁性材料的一个重要途径，自由基-金属配合物杂自旋体系的研究硕果累累，尤其是近年来超顺磁纳米体系的设计中越来越突出其重要地位。.在本课题的研究中，以不同取代基（如含氧、含氮或含硫取代基等）的苯甲醛作为初始物，合成出了十六种新型氮氧自由基。用红外光谱(IR)、元素分析、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线单晶衍射、电子顺磁共振(ESR)等手段对这些自由基进行了表征。选用不同的中心金属离子构件，如Mn(II)、Gd(III)、Co(II)、Tb(III)、 Dy(III)等，六氟乙酰丙酮(hfac)做共配体，设计合成了共六十六种稀土-自由基配合物，十七种过渡金属-自由基配合物。利用元素分析、IR等手段对配合物进行了初步表征。用X-射线单晶衍射方法测定配合物的晶体结构，研究配合物的分子结构单元、晶体堆积方式及配合物的一系列结构参数。.研究配合物的直流和交流磁化率性质，评估表征体系磁品质的特征参数，探讨配合物作为分子磁性材料的可能性。通过研究筛选，发现三种稀土配合物Tb(hfac)3(NITPhOA)2 (20)，Dy(hfac)3 (NITPhOA)2 (21)，Tb(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)(IMHPh-2-OCH2Ph) (42)具有单分子磁体特征。两种锰的双核配合物Mn2(hfac)4(IMHPhSMe)2 (74)，Mn2(hfac)4(IMHPh-3,4-(OMe)2)2 (80)表现出低温反铁磁有序，一种锰的一维链[Mn(hfac)2(NITPh-4-OCH2Ph)]n (78)配合物表现出分子基磁体的特征。对其他配合物的磁性进行了研究，探讨了顺磁中心间的磁相互作用性质及机理，为这类配合物的磁性理论研究打下了很好的前期基础。.利用TG-DTG热分析技术研究配合物的热稳定性。用差示扫描量热法(DSC)研究配合物在其分解温度之前的热容，拟合配合物摩尔热容Cp与温度关系的多项式方程，通过积分计算得到配合物相对于标准参考温度(298 K)的热力学函数值如自由能、焓和熵。这些成果丰富了分子材料化学的理论内容，为进一步深入研究和开发新型分子磁性材料打下一定的实验和理论基础。