活性自由基聚合与巯基-烯点击化学结合制备腰果酚基光固化树脂

Living radical polymerization (LRP) can be used to synthesize various molecular weight-controlled and topological polymers. Thiol-ene click chemistry has the merits of high efficiency, rapidness and no metal catalysts. Various polymers with novel architectures can be prepared by combination of LRP and thiol-ene chemistry. Cardanol, an abundant resource, can be used to prepare cardanol-based resins, but some drawbacks of these resins such as deep color, brittleness and weak weather resistance, have limited their applications...In this research project, cardanol-based photo-cured resins will be designed and synthesized with cardanol as the main material by combination of the advantages of LRP and thiol-ene chemistry. Firstly, cardanol-based linear polymers will be prepared, and the "livingness" and "controllability" of the polymerization reaction will be studied. Secondly, other vinyl monomers will be further polymerized based on the linear polymers to prepare block and graft polymers so as to overcome the drawbacks of single cardanol-based resins. Thirdly, cardanol-based functional polymers will be prepared by using fluorine- and silicon-containing monomers to further improve properties of the resins, such as deep color removal, corrosion and weather resistance. Finally, photo-induced thiol-ene click reaction will be researched by using the synthesized linear cardanol-based (co)polymers in order to prepare the corresponding cardanol-based photo-cured resins. The project is of great importance for both fundamental research of cardanol LRP reactions and preparation of cardanol-based resins with excellent properties.

活性自由基聚合(LRP)可制备分子量可控、具有拓朴结构的聚合物，巯基-烯点击化学具有高效、快速、无需金属催化剂等优点，因此将 LRP 与巯基-烯点击化学结合可以合成多种新颖的聚合物。腰果酚是一种丰富的可再生资源，但由其制备的树脂存在色深、性脆等缺点。本课题拟将 LRP 与巯基-烯点击化学相结合，设计合成腰果酚基光固化树脂。首先利用 LRP 制备腰果酚线型聚合物，研究反应的活性与可控性；然后在腰果酚线型聚合物上继续聚合其它乙烯基单体，制备腰果酚基嵌段、接枝等聚合物，以克服或改善单纯腰果酚树脂色深、性脆、耐候性不佳的缺点；通过加入含氟、含硅的单体，制备腰果酚基功能聚合物，进一步改善树脂的颜色、耐腐蚀、耐候性能；利用腰果酚基线型聚合物的不饱和侧链，进行巯基-烯点击反应，以便快速制备相应的腰果酚基光固化树脂。本课题对于腰果酚活性自由基聚合反应的基础研究及制备性能优异的腰果酚基树脂都具有重要的意义。

随着化石资源的日益匮乏，利用可再生资源制备聚合物材料的研究，引起了人们的广泛关注。腰果酚是腰果加工中的副产品，是从腰果壳中榨取的液体的主要成分，它是一种价廉丰富的可再生资源。腰果酚中含有酚羟基、活泼的苯环、15个碳的不饱和碳链，可以发生取代、加成甚至聚合反应，因此可利用它来设计合成一些功能小分子和聚合物，这类工作近年国内外都有所报道。但是，对腰果酚的开发利用还远远不够。有机合成手段的不断提高 (如点击反应、多组分反应、高效催化剂的涌现) 和聚合方法的不断改进 (如活性聚合)，使科学工作者能够更加方便地合成具有特定结构的聚合物，以达到相应的性质或应用方面的要求。.本项目以腰果酚及其它可再生资源为原料，利用有机合成与高分子合成的方法，设计功能性的腰果酚小分子，并用于聚合物制备。主要有：(1) 设计腰果酚基三硫代碳酸酯 RAFT 链转移试剂，然后进行RAFT 乳液聚合，得到端基为腰果酚的线型聚合物，核磁结果表明腰果酚基团的侧链中仍保留不饱和双键，因此可以继续发生光照下的自由基聚合反应，得到相应的光固化树脂。(2) 以腰果酚为原料设计多功能分子，该分子可同时作为 SET-LRP 引发剂、光引发剂、光固化的前驱物；利用该功能分子进行SET-LRP聚合反应，同样得到端基为腰果酚的线型聚合物，然后进一步得到光固化树脂。(3) 合成了6个腰果酚阳离子可聚合(双子)表面活性剂，并利用这类表面活性剂进行乳液聚合制备相应的含腰果酚聚合物。该工作既充分利用了腰果酚资源，又可克服传统小分子表面活性剂的不足 (残留、迁移、挥发)。(4) 将腰果酚与其它可再生资源结合，制备相应的聚合物。通过使用腰果酚，可改善聚合物的耐化学介质性能，提高聚合物的硬度。(5) 利用腰果酚和巯基-烯点击反应，制备同时含磷和硫的聚合物，该类聚合物有望作为非溴系阻燃高分子。(6) 以肉桂酸可再生资源为原料，采用点击反应和 AGET ATRP 聚合方法，高效率地制备了嵌段共聚物。