合金元素在钛合金氧化产物金红石二氧化钛中扩散机制的第一性原理研究

Before the oxidation of Ti alloy, the alloying elements distribute homogeneously in the alloy; after the oxidation, the distribution of these elements will change since the system is now a “TiO2-oxide/alloy” binary structures, i.e., redistribution of alloying elements occurs during the oxidation. Obviously, the diffusion of elements in the oxide is a basic process of the redistribution, which will finally determine how the alloying elements will affect the oxidation resistance of Ti alloy. In this project, the diffusion of alloying elements will be investigated by using first-principles calculations, and the main contents can be summarized as follows. (1) Clarify the occupation position of the elements. The possibility of occupying the interstitial sites will also be considered, except the traditional thinking that the alloying elements simply replace the Ti ions in the lattice. (2) Figure out the diffusion mechanism of different elements. Here both the interstitial and interstitialcy mechanisms will be studied, and the preferable mechanism can be found out by combining the occupation type of the elements. We hope to link the diffusion mechanism to the physical properties of the elements, and our pre-run calculations show that the diffusion mechanism is dependent on the radius and the number of valence electrons of the alloying atoms. (3) By comparing the results based on traditional exchange-correlation functional (like GGA) and the more accurate hybrid-functional (like HSE), the effect of the electron localization on the occupation position and diffusion mechanism of the alloying elements will be studied, and it is helpful for other first-principles study on the so-called strongly correlated systems.

钛合金氧化过程中，合金元素从均匀分布在合金中转变为在“氧化物/合金”二元体系中选择性且非均匀分布，即氧化过程存在着合金元素重新分布的问题。合金元素在氧化物中的扩散是元素再分布过程的基本环节，并最终决定着合金元素对钛合金抗氧化性的影响。本项目将采用第一性原理计算研究合金元素在氧化产物金红石二氧化钛中的扩散问题，具体内容包括（1）澄清合金元素的占位类型：通常认为掺杂或合金化即为置换基体钛离子，这里我们将揭示合金元素占据二氧化钛间隙位置的可能性。（2）阐明合金元素的扩散机制：将同时考虑间隙扩散和填隙扩散方式并计算相应的势垒，最终归纳出扩散机制与合金原子本身物理性质如原子半径和价电子数等的内在联系。（3）揭示Ti的局域化d电子对扩散的影响：进行传统交换关联泛函(GGA等)与能精确处理电子交换作用的杂化泛函(HSE等)的对比计算。这将为其它强关联体系问题的第一性原理计算研究提供重要参考。

理清过渡金属氧化物内的原子扩散过程对研究金属材料的氧化以及氧化物在功能材料方面的应用均具有重要作用。本项目采用第一性原理计算和过渡态理论系统研究了（1）合金元素在Ti合金氧化产物金红石二氧化钛中的扩散问题、（2）过渡金属氧化物Ta2O5中的扩散问题、（3）低价态过渡金属氧化物TiO等的结构搜索。实际的研究内容完全包括了项目原计划的研究内容即第（1）部分，并扩展到第（2）和第（3）部分。对应的重要结果包括（1）发现合金元素在TiO2的c方向的扩散势垒存在反常趋势，半径大的原子扩散势垒越小。同时我们发现对于这些半径大的原子来说，沿着c轴的间隙机制扩散被垂直于c轴的“挤出——产生间隙原子”的这个过程给抑制住了。即平行于c方向和垂直于c方向的扩散相互耦合，共同决定了实际的扩散行为：Ni、Co表现出很强的各项异性扩散，而Sc、Zr、Ti等各项异性较弱。总的来说，我们理论计算挖掘出实际扩散过程隐藏的机制。相关结果发表在Physical Review B（2017）。（2）发现在Ta2O5中，除了大家认为的氧空位的扩散，金属Ta离子的扩散也是可能发生的，对于Ta2O5电子结构的影响同样会有重要的影响，这个发现对理解基于Ta2O5的氧化物基阻变存储材料的工作机制有重要意义。相关结果已发表在 J. Phys. Chem. C（2016）（3）多数人认为，过渡金属一氧化物（TM-MO）晶体的基态是简单的岩盐结构（FM-3M对称性）。我们结合结构搜索遗传算法和第一性原理计算，发现了一些新的早期TM-MOs的结构，且比理想的岩盐结构更加稳定。对于TiO、HfO、TaO，各自基态的对称性分别是P-62M、I41/AMD和P-1，他们相比于岩盐结构具有独特的结构和电子性能。我们的发现加深了对早期TM-MOs的基态的理解，这个对于解释完整的过渡金属一氧化物的物理图像至关重要。相关结果发表在J. Phys. Chem. C（2016）。