分子基磁电多铁性材料的合成及性质研究

分子基磁电多铁性材料是目前多铁材料研究的一个新方向。本项目基于磁性金属-有机配合物来构筑分子基磁电多铁性材料，配合物的磁性质由提供强磁耦合作用的短桥连配体连接顺磁性金属离子来实现，配合物的铁电性通过以下策略来实现：（i）采用具有形成氢键能力的手性有机胺阳离子为模板，利用模板与配合物骨架间氢键的有序化及其协同作用实现磁性配合物的铁电性；（ii）在多孔磁性配合物的孔道中吸附极性有机分子或溶剂分子，利用客体分子的无序-有序相转变实现铁电性；（iii）利用纯手性的有机共配体诱导合成出结晶于极性点群的磁性配合物，为铁电性的产生提供必要的条件。研究多铁性配合物的结构、磁性质、单晶体的介电和铁电性质以及磁电耦合效应，应用朗道相变理论和居里对称性原理研究结构相变和铁电性之间的关系，并在此基础上探讨和揭示配合物结构与性能之间的关系和规律性。

在项目执行期间，按照研究计划开展相关研究工作，取得以下研究成果。I. 以有机胺阳离子和碱金属离子为模板，与短桥连配体HCOOH和Zn2+/Mn2+制备了铁电相变温度可调控的一系列分子铁电体Kx[NH4]1-x[Zn(HCOO)3]和一系列铁电性分子磁体Csx[NH4]1-x[Mn(HCOO)3]，详细研究了这些配合物的结构相变、顺电-铁电相变、介电性质、铁电性质以及磁性质，应用朗道相变理论和居里对称性原理研究了结构相变和铁电性之间的关系。II. 以二异丙胺、dabco-CH2-Cl为模板，合成了两个系列具有结构相变的过渡金属氯化物。研究了这两个系列化合物的结构相变、介电和铁电性质，并通过变温单晶结构分析阐明了化合物发生结构相变的原因。III. 以1,3-丙二胺、1,4-丁二胺为模板，与金属硫酸盐合成了两个系列无序-有序型相变化合物。详细研究了化合物的结构相变和介电性质，并通过高低温晶体结构数据分析阐明了这两个系列化合物发生结构相变的机理。IV. 利用主客体复合的方法设计合成铁电性配合物方面。在多孔配合物[M3(HCOO)6] (M = Zn, Mn)的孔道中吸附了十三种极性溶剂分子，测试结果表明这些孔道中的溶剂分子在变温过程中没有发生无序-有序相变，未能获得铁电性配合物。研究结果表明利用多孔配合物中客体分子的无序-有序相变来实现配合物铁电性的难度较大。V. 以手性D-樟脑酸、手性氨基酸席夫碱为配体与桥连配体以及顺磁性金属离子共同组装得到两个系列结晶于极性点群的配合物，研究了配合物的结构、铁电性和磁性质。另外，我们以高度不对称的席夫碱配体与过渡金属离子反应期望得到结晶于极性空间群的配合物，合成了一系列4-酰基吡唑啉酮缩酰肼类配合物。但这些配合物均结晶于中心对称的空间群，所以这些配合物只具有磁性而没有铁电性质。该项目的研究结果为分子基磁电多铁性材料及铁电性材料的设计及性能研究提供思路和理论依据。