限域负载离子液体的沸石咪唑酯骨架复合分子筛膜CO2分离研究

CO2 separation is an important industrial process which is related to energy and environment. Molecular sieving membranes have been expected to achieve high-efficient CO2 separation based on size differences between CO2 and other gas molecules. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), as an important subclass of metal-organic framework (MOF) materials, have been known as molecular sieving materials of great potential. However, the pore opening phenomenon as a result of flexible pore architecture can make the actual pore size of ZIFs larger than the theoretical crystallographic value, which greatly compromised the cut-off capacity of ZIFs. In this project, a novel “cage-occupying” concept has been presented for tailoring the pore size of ZIFs based on our experience in the field of cavity modifications of ZIFs. By employing the joint experimental and theoretical modelling method, we tend to firstly explore a pathway to achieve fine and continuous modulations of cage size of ZIFs via confinement of room-temperature ionic liquids as the cage occupants, and then develop ZIFs molecular sieving composite membranes for CO2 separations, and consequently carry out deep investigations on mass transfer and separation mechanism. Overall, the project will directly drive application-oriented design and modification of ZIFs materials and provide guidance for size discrimination and precise molecular sieving of ZIFs-based membranes. We also expect a new way for high-efficient CO2 separation on the basis of researches of this project.

CO2的分离是一项关乎环境与能源的重要工业过程。实现该过程最有效的方法是利用CO2与其他气体分子的尺寸差异进行分子筛分的膜分离过程。沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是金属-有机骨架材料家族的一类重要分支，被誉为极具潜力的新型分子筛。然而ZIFs的柔性孔道往往会发生“开孔效应”，这使得其实际孔径远大于晶体学理论值，材料本身的分子筛分和截留能力大大降低。结合申请人在ZIFs材料孔修饰领域的多年积累，本项目提出一种“笼占据”的ZIFs孔调变新策略。采用实验与理论模型相结合的研究方法，本项目首先以离子液体限域负载来连续、精细调变ZIFs纳米粒子的笼径，然后探索制备具有优异CO2分子筛分性能的ZIFs复合膜，最后深入研究其传质分离过程的机理问题。本项目的开展将直接带动面向气体分离ZIFs材料的定向设计与修饰，指导ZIFs膜在分子尺度下的精准筛分。本项目预期为实现CO2高效分离提供新途径。

因化石资源过度消耗导致温室气体CO2大量排放受到国际社会广泛关注。CO2捕获分离（例如，CO2/CH4、H2/CO2、CO2/N2分离等）是短期内减少CO2排放的主要途径。相比传统商业化的氨吸收技术，非热驱动的膜分离技术有望显著降低分离能耗，对CO2捕获分离具有重要意义。金属-有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs）及其重要分支沸石咪唑酯骨架（zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs）是极具潜力的分离材料。但其面临的关键挑战是：如何精细调变MOF材料孔结构与孔内微环境以优化分子吸附与扩散传输；如何基于MOF材料发展分离膜以实现高效分离应用。本项目瞄准上述关键问题与挑战，开展系统研究。通过离子液体限域负载，实现MOF（含ZIF）材料孔结构与孔内微环境精细调变，构建高密度分子尺寸级别超微孔，实现CO2高选择性吸附。通过有机-无机复合策略，构建无缺陷分离膜，实现CO2等小分子气体高效、稳定分离。典型结果：298K下，复合膜最优CO2渗透性与CO2/CH4分离因子较纯聚砜膜分别提高99.5%和43.5%，可实现长达400小时的稳定分离。传质分离机理研究证实了复合膜中具有特定组分和孔道结构的MOF纳米粒子将通过选择性吸附和分子筛分协同过程，实现高效气体分离传输。将离子液体的功能化络合物限域负载于MOF孔当中，可实现CO2与低碳烯烃/烷烃分离应用。本项目按照计划执行，并完成既定目标。在J. Membrane Sci.、AIChE J.、Angew. Chem.等国际高水平期刊上发表文章7篇，申请专利9项。本项目研究为CO2吸附与膜分离材料的孔道设计提出新思路。限域负载概念的拓展和延伸，证实了其在微小尺寸差异分子分离方面的可行性与潜力，为后续研究指明方向。