碱性阴离子交换膜合成过程中等离子体化学行为研究

Plasma polymerization is one of the important research fields in plasma chemistry. The chemical behavior of active particles in plasma is a significant part of the plasma polymerization mechanism. Alkaline anion-exchange membrane (AAEM) will be synthesized by a novel approach of after-glow plasma polymerization using vinylbenzyl chloride as monomer in this project, and the plasma polymerization process will be studied. The microstructure (chemical structure, crosslinked density, morphology) of AAEM will be characterized, and the active particles in plasma will be detected and analyzed by in-situ plasma spectrum, probe diagnostic equipment and mass spectrum. The effect of active particles on the membrane microstructure will be studied by controlling the energy and density of the active particles in plasma. On this basis, the influence mechanism of plasma characteristic parameters on the membrane microstructure will be revealed in molecule level. Ultimately, the chemical behavior of the active particles in plasma polymerization can be discovered. The research result of this project will not only provide experimental and theoretical foundations about plasma polymerization, but also represent a novel approach for the synthesis of AAEM.

等离子体聚合是等离子体化学的重要研究领域之一，等离子体聚合反应中活性粒子化学行为研究对聚合反应机理的认识具有重要意义。本申请项目拟研究碱性阴离子交换膜的等离子体合成过程，以乙烯基苄基氯为聚合反应单体，采用后辉光等离子体聚合、季铵化、碱化这一全新的技术路线合成碱性阴离子交换膜。对碱性阴离子交换膜的微观结构（化学结构、交联密度、形貌）进行表征，利用光谱、探针、质谱相结合的原位诊断技术对等离子体中活性粒子进行探测和分析，通过等离子体中活性粒子能量及密度等关键参量的控制，研究活性粒子对膜微观结构的影响，结合等离子体特性参数分析等离子体中活性粒子与单体、聚合物的相互作用过程，从分子水平上探讨等离子体中活性粒子对膜微观结构的影响机制，揭示等离子体中活性粒子的化学行为。本项目的研究结果不仅为等离子体聚合反应机理的认识提供实验和理论依据，也将为碱性阴离子交换膜的合成提供一种新思路。

碱性直接醇类燃料电池（ADAFC）由于综合了质子交换膜燃料电池（结构简单）、碱性燃料电池（氧化速度快、无需贵金属作为催化剂）和直接醇类燃料电池（能量密度高）的优点，同时又避免了三种电池的缺点（氢源问题、碳酸盐问题、催化剂中毒和醇类透过严重等），具有良好的应用前景。碱性直接醇类燃料电池的核心是碱性阴离子交换膜（AAEM），它起到了传导OH–、隔绝电子、阻止醇类燃料和氧化剂透过三重作用。然而，AAEM的OH–传导能力差、电导率低、稳定性差等问题严重影响了燃料电池的性能。合成出具有超薄膜结构、高电导、高稳定性且能与电极催化剂层紧密结合的碱性阴离子交换膜材料是解决上述问题的关键。利用后辉光等离子体高活性、低蚀刻的特点，以4-乙烯基苄基氯为单体通过后辉光等离子体聚合、季铵化、碱化这一全新的技术路线合成了季铵型碱性阴离子交换膜（QPVBC）。等离子体聚合碱性阴离子交换膜具有较高的离子交换容量（1.29 mmol g–1）、含水率（66.67 wt%），高的OH–离子电导率（20℃时的OH–离子电导率为0.0331 S cm–1），较低的乙醇透过率（20℃时为2.939×10–11 m2 s–1）和较好的稳定性，在燃料电池应用中体现出巨大的优势。等离子体聚合反应过程中，单体及聚合膜的分解与膜的生成同时发生，对聚合、蚀刻两种作用关系的研究结果表明等离子体聚合反应过程中的聚合、蚀刻两种作用的竞争实质上是等离子体中具有不同作用的活性粒子之间的反应平衡。等离子体聚合反应过程中，对单体、聚合物的蚀刻作用主要来自等离子体中的带电粒子。发展了碱性阴离子交换膜制备的新方法，采用等离子体接枝、季铵化、碱化成功制备出了碱性阴离子交换膜（P1NOH）。ATR-FTIR和XPS结果表明季铵根基团已经成功引入聚合膜的主链结构中，TGA的结果表明VBC单体的接枝率为32.37 wt%；H2O2氧化数据表明等离子体接枝法并未对聚合物基材造成损伤，等离子体接枝碱性阴离子交换膜具有较好的化学稳定性；等离子体接枝碱性阴离子交换膜具有较高的离子交换容量（1.01 mmol g–1）、含水率（65.63 wt%），较高的OH–离子电导率（0.0145 S cm–1），较低的乙醇透过率（9.59×10–12 m2 s–1）和较好的热稳定性，在燃料电池应用中体现出巨大的应用前景。