多组分星形和接枝聚合物的合成及性能研究

星形和接枝聚合物合成方法的持续发展与探索非常重要。本项目将结合活性/控制聚合方法（主要包括ATRP、SET、RAFT聚合和开环聚合）和高效有机合成技术（主要包括点击、功能端基转换和封端反应），以炔基化试剂为成核剂和引发剂/链转移剂，通过迭代法或一锅法制备多组分杂臂星形聚合物和支化点位置和数目精确、支化点之间都由聚合物链段所连接的接枝共聚物。通过优化聚合和有机反应条件，制备一系列链段长短和臂数可自由调控、高达六组分及更多化学组分的结构精致的星形和接枝聚合物，并努力探索高达八至十组分目标聚合物控制合成的可能性。在发展与完善多组分星形与接枝共聚物普适性合成方法的基础上，初步研究各种因素对聚合物物理化学性能如热性能、结晶性能、自组装性能等的影响，并探索它们在智能材料、生物医用材料等方面的潜在应用。本项目对于高分子科学、超分子化学和材料学的发展和促进都具有十分重要的意义。

多组分星形与接枝共聚物的控制合成是高分子合成化学中的研究重点与难点之一。迄今为止，五组分及更高组分非线型结构共聚物的合成极具挑战性，目前只有Hirao和Tunca两个课题组分别合成了十余例五至七组分杂臂星和几例五组分H形共聚物，合成方法的不完善严重制约着多组分聚合物的性能研究及应用探索。为了突破现有的合成技术瓶颈，本项目集成控制自由基聚合、活性开环聚合和高效连接反应的合成优势，采用迭代法、分步法、一锅法等技术控制合成了一系列高达六组分的星形共聚物和高达七组分的接枝共聚物，较系统地发展了多组分聚合物的普适性合成方法。主要研究进展包括：（1）采用点击反应和控制聚合技术，控制合成了包括AB2C4D8、ABCDE、ABCDEF在内的三至六组分杂臂星。（2）结合RAFT SCVP和季铵化反应，快速合成了含支化核的Am、AmBn、AmBnCo等类型多臂和杂臂星。（3）简易合成了含双硫键的A2mB2nC2三组分星，在氧化还原条件下它们能在AmBnC星和[AmBnC]o梳状-线型多嵌段共聚物之间转换。（4）合成了含双硫键、硝基苯和缩醛断裂键、具有交替PEG和PCL侧链的梳形共聚物和树状接枝聚合物。（5）结合RAFT聚合和羟基-乙烯基醚加成反应，合成了含双重断裂键的梳形聚合物和梳形接枝共聚物，并实现了多重降解型结构转换。（6）通过模块化点击反应合成了(A-g-B)m、(A-g-BC)m、(AB-g-CD)m等类型接枝共聚物，并采用迭代反应控制合成了A(B)(C)D(E)(F)G、A(B)2C(D)2E(F)2G等类型五至七组分接枝共聚物。聚合物的主要化学组成为聚乙二醇、聚己内酯、聚乳酸、聚环状碳酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(N-取代丙烯酰胺)。各种聚合物具有显著不同于其线型类似物的物理化学性能，并在刺激响应材料、生物医用材料等方面具有重要潜在应用。本项目的实施有力推动了多组分聚合物合成与性能研究的发展，对高分子科学、超分子化学和多相材料学等学科的发展和促进都具有十分重要的意义。