高均匀度纳米稀土氧化物的碳化法调控机制研究

With the rapid development and strict demand of rare earth high-tech material, high uniformity nanocrystalline rare earth oxide was needed large-scale preparation. However, it was difficult to unify the fine particle size and narrow distribution range for industrial production with traditional solid phase and precipitation methods, and new methods including sol-gel method were difficult to realize large-scale and low-cost preparation. Based on the advantages of carbonate precipitation system and homogeneous precipitation method, the project put forward a new idea that nanocrystalline rare earth oxide can be homogeneous synthesized by carbon dioxide carbonization. An analogous homogeneous precipitation mechanism of CO2 carbonization precipitation process was proposed and researched by double-film theory, to supply HCO3- or CO32- precipitant evenly through CO2 gas diffusion and dissociation process, thereby controlling the degree of supersaturation in a proper range to achieve the purpose of controlling the particle growth rate. The nucleation and growth mechanism of nanocrystalline rare earth oxide precursor was revealed, in order to control the morphology of particles. The different rules of multi-scale including micro level, the bubble-liquid level and equipment level in carbonization precipitation process of nanocrystalline rare earth oxide precursor were explored, in order to determine the carbonization mechanism of high uniformity nanocrystalline rare earth oxide. The reaction mechanism and inheritance of nanocrystalline rare earth oxide prepared by precursor through thermal decomposition process were clarified. Finally, based on the above data and mechanism, the basic theory of nanocrystalline rare earth oxide prepared by carbon dioxide carbonization is established. It will have great scientific significance for domestic breakthrough high uniformity nanocrystalline rare earth oxide.

随着稀土高新材料的快速发展与苛刻需求，亟需规模化制备高均匀度纳米稀土氧化物，但是传统的固相法和沉淀法生产难以将粒度细和分布范围窄有机统一，而溶胶-凝胶法等新型方法则难以规模低成本制备。鉴于碳酸盐沉淀体系和均相沉淀法的优势，本项目提出采用二氧化碳碳化法均相合成纳米稀土氧化物的新思路。通过双膜理论研究碳化法沉淀过程的类均相沉淀机制，使CO2气体扩散、离解以均匀提供HCO3-或CO32-沉淀离子，从而有效控制过饱和度在适当范围内，达到控制晶粒生长速度的目的；揭示前驱体的成核生长机理，以对颗粒的微观形态进行控制；探索碳化法沉淀前驱体过程中在微观级别、气泡液级别、设备级别等多尺度上表现的不同规律，以确定高均匀度纳米稀土氧化物的碳化法调控机制；阐明前驱体热分解制备纳米稀土氧化物的反应机理与继承性。最终建立二氧化碳碳化法合成纳米稀土氧化物的基础理论，对于国内突破高均匀度纳米稀土氧化物具有科学意义。

随着稀土应用领域和层次的不断拓展，高新材料对稀土氧化物的品质要求已经从单纯的化学组成及纯度要求向晶型、粒度、形貌等物性控制兼顾的方式转变，但传统的固相法和沉淀法生产难以实现粒度细和分布范围窄的有机统一，而溶胶-凝胶法等新型方法则难以实现规模化低成本制备。鉴于碳酸盐沉淀体系和均相沉淀法的优势，本项目提出采用二氧化碳碳化法类均相合成纳米稀土氧化物。. （1）系统研究了碳化法合成稀土氧化物的类均相沉淀机制。通过研究氯化稀土体系在酸性或碱性条件下碳化的气-液或气-液-固多相反应过程，运用双膜理论建立了CO2气体扩散、离解以均匀提供HCO3-或CO32-沉淀离子的动力学模型。. （2）确定了碳化法制备稀土氧化物前驱体过程中关键因素对前驱体成核生长机理和形态控制的影响规律，并探明酸性体系和碱性体系的异同性。以氧化铈为例，相同点为两种体系下前驱体化学组成均为Ce2O(CO3)2•6H2O；差异处为碱性体系下制备的氧化铈前驱体粒径更小，粒度分布更窄，轻质特性较酸性体系下制备的氧化铈粉体更加明显。. （3）分别立足于微观级别、气泡液级别、设备级别的多尺度分析，对二氧化碳碳化法沉淀纳米稀土氧化物前驱体过程表现出的不同规律特性进行剖析，为实施多尺度调控以优化制备条件提供依据。. （4）确定了稀土氧化物前驱体热分解过程的控制条件，制备出粒度细、分布窄、高分散度等物性俱佳的纳米稀土氧化物。获得了粒度分布小于1，厚度约为56 nm纳米薄片氧化镧粉体；在酸性和碱性体系下，制备的氧化铈粉体粒径分别为2.49 μm、0.94 μm，粒度分布为1.07、0.90，一次粒子均呈类球形、一次粒径为100 nm左右，物相为立方相萤石结构；沉降体积、堆积密度等轻质特性明显优于碳酸盐沉淀法产品；优化条件后获得了粒度分布窄（仅0.5～0.6）、一次粒径为200 nm左右的纳米氧化钇。. 上述研究成果为碳化法合成高均匀度纳米稀土氧化物的规模化生产提供了理论依据和技术指导。目前已经发表学术论文6篇，申请发明专利4项，培养博士、硕士研究生2人。