烟气湿法脱硫中亚硫酸氢盐的催化歧化高值回收纳米硫过程及其机理

Sulfur dioxide gas has become one of the extraordinary big pollution sources in China. The most popular desulfurization process was classified to wet flue gas desulfurization (WFGD). However, the current WFGD process like calcium-based and ammonia-based processes with high efficiency of SO2 removal, are still facing many problems such as low value of by-product and serious secondary pollution. Bisulfite from WFGD was convert to nano-sulfur in order to recover it with high value. The following aspects will be studied: 1) The pathway and kinetics of prereaction between catalyst and bisulfite; 2) Activity of catalytic disproportionation reaction between the product from prereaction and bisulfite and catalytic mechanism; 3) sulfur crystallization mechanism. All the studies are dedicated for the sake of obtaining high efficiency catalyst for bisulfite disproportionation, meanwhile, revealing the disproportionation pathway and control step, the relationship between the intermediate of catalyst and bisulfite disproportionation, and the mechanisms of catalytic disproportionation reaction and growth of nano-sulfur to realize bisulfite catalytic disproportionation at temperature lower than 119℃ of sulfur smelting point and construct a technology prototype of high-value sulfur recovery from flue gas containing low concentration sulfur dioxide.

二氧化硫烟气成为我国特大环境污染来源。现行的钙法、氨法等主流脱硫工艺虽脱硫效率较高，但同时存在脱硫副产品价值低，二次污染严重等问题。将湿法脱硫中亚硫酸氢根转化为纳米硫，可实现硫资源高值化回收。该转化的关键瓶颈在于亚硫酸氢根的歧化反应温度和单质硫结晶生长的调控。拟研究：1）硫族催化剂与亚硫酸氢根先期溶解反应历程及动力学研究；2）先期溶解反应产物与亚硫酸氢根均相催化歧化反应活性及催化机制研究；3）单质硫结晶控制生长及结晶机制研究硫磺结晶机制。旨在获得亚硫酸氢根歧化反应高效催化剂、揭示亚硫酸氢根催化歧化反应历程和控制步骤、催化剂中间产物与亚硫酸氢根歧化反应的构效关系、催化歧化以及硫磺生长机制，实现低温（硫磺熔点119℃）下亚硫酸盐转化及硫磺生长调控以回收纳米硫，形成低浓度二氧化硫烟气高值化回收硫资源新技术原型。

二氧化硫烟气成为我国特大环境污染来源。现行的钙法、氨法等主流脱硫工艺虽脱硫效率较高，但同时存在脱硫副产品价值低，二次污染严重等问题。将湿法脱硫中亚硫酸氢根转化为纳米硫，可实现硫资源高值化回收。该转化的关键瓶颈在于亚硫酸氢根的歧化反应温度和单质硫结晶生长的调控。.本项目重点开展了三方面的研究工作：（1）硫族催化剂与亚硫酸氢根先期溶解反应历程；（2）先期溶解反应产物与亚硫酸氢根均相催化歧化反应动力学及催化机制研究；（3）单质硫结晶控制生长及结晶机制。取得了如下重要发现与结论：（1）建立并揭示了亚硫酸氢根歧化反应催化剂量化判据，证实硒是亚硫酸（氢）根歧化反应的高效催化剂，将歧化反应温度由160℃降低至80℃；揭示催化反应硒的先期溶解行为及反应中具有“固-液-固”转变特征。（2）系统研究了亚硫酸氢根催化歧化反应动力学，其反应表观活化能由306.98 kJ/mol 减少至41.06 kJ/mol；发现催化反应存在中间产物积累阶段和快速催化阶段，揭示亚硫酸氢根硒催化歧化反应作用机制，建立了硒催化亚硫酸氢根歧化反应动力学模型，表征确定了SeSO32-、S2O32-等反应中间产物，并证实[HSeSO3-]是硒催化亚硫酸氢根歧化反应的关键活性中间物质。（3）解析了硫的胶体赋存特征，揭示了工艺参数与硫颗粒结晶的作用关系及规律，证实表面亲水性与pH是硫晶体生长的关键因子，通过表面活性剂与酸的种类调控优化硫溶解与析出速率实现了胶体硫纳米化规则生长。.基于项目研究成果开发了低浓度二氧化硫烟气“钠碱吸收-催化转化-微波结晶”回收硫资源新工艺，应用于郴州丰越环保科技有限公司40000 Nm3/h铅冶炼低浓度二氧化硫烟气治理与硫资源回收、铜陵有色金属集团控股有限公司复杂稀贵金属物料高强度冶炼烟气硒资源回收等示范工程。.本项目共发表SCI论文4项，作国际学术会议大会报告1次，已授权发明及实用新型专利4项，正在申请国家发明专利4项，荣获国家科技进步二等奖1项，湖南省首届创新奖1项，中国有色金属工业科学技术进步二等奖1项，中国循环经济专利金奖1项。