超细Si颗粒镶嵌纳米多孔碳纤维的制备及其在锂离子电池负极中的应用

In this project, we intend to design and fabricate ultra-small Si particles inlay 3D porous carbon fibers as anode for high performance Li-ion batteries via two-step process. Firstly, we intend to prepare ultra-small Si nanoparticles with controllable diameter and doping concentration material via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD). The effects of deposition conditions on the morphology, uniformity, crystal structure and productivity of Si nanoparticles will be researched, so that controllable fabrication of ultra-small Si particles be achieved. And then ultra-small Si inlay porous carbon fibers will be fabricated via electrospinning by using the obtained Si nanoparticles as Si source. By developing an optimal route to prepare Si inlay carbon fiber with controllable diameter of carbon fibers and dispersion of Si nanoparticles via electrospinning, and investigating the formation mechanism of 3D pores during the annealing, we try to obtain ultra-small Si particles inlay 3D porous carbon fibers electrode with large contact area and low resistance. The capacity, (dis-)charge performance at high rate and cycling stability of the obtained electrodes will be investigated as a function of the component, pore diameter, porosity, conductivity and mechanical property of the current collectors, as well as the characterisics of Si nanoparticle. Finally we intend to obtain a anode of lithium ion batteries with specific capacity over 1500 mAh/g after cycling over 500 cycles. The project will provide reliable experimental data and valuable technical solutions for the developments and applications of lithium ion batteries with Si-C composite anodes.

本项目拟采用等离子体CVD方法制备出直径和掺杂浓度可控的超细Si颗粒，并结合电纺丝技术制备出具有多孔结构的超细Si颗粒镶嵌多孔纳米碳纤维，探索复合纤维在高性能锂离子电池负极中的应用。研究等离子体CVD参数对制备出纳米颗粒的形貌、均匀性、晶体结构和产率的影响，优化实验条件，实现对超细硅颗粒的可控制备；探索以超细Si颗粒为硅源，利用电纺丝技术结合热退火工艺制备孔结构可控的 3D 纳米多孔碳硅复合电极的最佳工艺路线。系统研究探索硅颗粒的尺寸、掺杂浓度、晶体结构、在碳纤维中的分布方式，以及硅碳复合纤维的不同孔状结构对锂离子二次电池性能的影响，获得具有优异充放电性能和循环稳定性（比容量高于1500 mAh/g，循环次数大于500次）的锂离子电池样品，为硅碳复合材料在锂离子电池中的应用提供可靠的实验数据和有价值的技术方案。

针对研究目标展开了相应的研究工作，根据实验的进展情况及遇到的实际问题进行调整完成了项目的主要研究内容，达到了预期目标。.本项目的核心内容为制备具有高比容量、长循环寿命的锂离子电池负极材料。围绕这一核心内容本课题组开展了一下五方面的内容：(1)设计了一种以资源丰富的天然黏土作为含硅前驱体，其首次可逆容量超过1300 mAh g-1，在200 mA g-1的电流密度下循环200次后其容量依然接近1000 mAh g-1，显示出良好的循环稳定性。(2) 设计了一种三维网络状碳纳米集流体，并将非晶碳与石墨烯协同保护的硅纳米粒子固定在纳米集流体上，制备了硅/碳复合负极，获得了良好的循环性能和倍率性能。 (3) 设计了一种轻质且廉价的三维碳质集流体，并利用金属钛层修饰碳集流体与硅活性层之间的接触界面，获得了循环性能优异的无粘结剂和导电添加剂电极。在2.0 A g-1的电流密度下循环1000次后，电极的容量依然接近1300 mAh g-1，平均每个循环的容量衰减速率低至0.009%。在高达8.0 A g-1的电流密度下，其可逆容量超过1000 mAh g-1。将这种硅负极与钴酸锂正极组装成全电池，稳定循环超过200次，相应的能量密度达到479.5 Wh kg-1，是石墨/钴酸锂电池体系的1.43倍。(4) 采用液氮快速冷冻并结合真空冷冻干燥和热处理工艺，组装了自支撑结构的石墨烯包覆Si纳米颗粒复合材料，研究了组分比对材料形貌、结构和电化学性能的影响，探讨了石墨烯对Si材料电化学反应和界面反应的作用机理。储锂性能测试表明，组分比优化的复合材料具有高的质量比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。在210 mA g-1的电流密度下循环300次，可逆放电比容量保持在1482 mAh g-1。 (5) 结合真空抽滤和真空冷冻干燥方法，制备了自支撑的柔性多孔石墨烯包覆Si纳米颗粒复合膜，负载的Si纳米颗粒面密度为0.65 mg cm-2。电化学测试结果表明，电极具有优异的储锂性能。当电流密度为210 mA g-1时，可逆放电比容量高达2370 mAh g-1。在4200 mA g-1的电流密度下循环500次，复合膜电极的可逆比容量仍保持在1000 mAh g-1以上。