基于组合材料学方法对金属氧化物表面化学吸附氧的累积效应及气体敏感性的研究

Improving the gas sensitivity of metal oxide, detecting the GB detection limit of benzene, toluene, xylene, and formaldehyde, has important market meaning to built gas sensor into the phone for the detection of air pollutants. It was found that chemisorbed oxygen could accumulate on metal oxide surface under temperature programmed cooling, increasing oxygen coverage, reducing the activation energy, and improving the sensitivity to the reducing gases. The influence factors of the chemisorbed oxyge accumulation contains the bulk material, doping and surface modification of metal oxide. These factors have so many variables. It is hard to investigate under traditional reciprocating preparation and characterization method. This could be solved under the combinatorial materials approach. In this research, a gas sensing film parallel synthetic instrument and a gas sensitivity high throughput measuring instrument could be used. Bulk material, doping and surface modification are setted as the factors. Through rounds of selection and optimization of cue materials, detecting the GB detection limit of benzene, toluene, xylene, and formaldehyde is aimed. In the material screening process, the material regulation mechanism to the oxyge accumulation, and the genetic characteristics of the material components, are also to be solved.

提高金属氧化物的气体敏感度，达到对苯、甲苯、二甲苯、甲醛国标浓度的检测，可实现气体传感器内置到手机等设备中检测空气污染物，具有重要的市场意义。程序降温下金属氧化物表面的化学吸附氧存在累积效应，可提高化学吸附氧的覆盖度，同时降低与还原性气体的反应活化能，从而大幅提高对还原性气体的敏感性。程序降温下金属氧化物的化学吸附氧累积幅度与基体材料类型(键能)、掺杂(吸附电子能量)、表面改性(氧迁移与溢流)等因素有关。这些因素变量众多，采用传统往复式“制备-表征”的流程筛选材料工作量大，采用组合材料学方法可大幅提高效率。本课题拟以基体材料类型、掺杂、表面改性为变量，采用气敏膜并行合成仪并行合成气敏膜，利用气敏膜高通量性能测试仪高效筛选材料组分，并通过多轮线索材料的筛选和优化，实现对苯、甲苯、二甲苯、甲醛国标浓度的检测，并建立化学吸附氧累积的材料调控机制，获得各材料组分对化学吸附氧累积的“基因”特性。

金属氧化物气体传感器具有尺寸小、功耗低、价格便宜等优势，在空气污染气体检测领域有重要应用前景。室内空气污染气体中，甲醛、苯、甲苯、二甲苯等VOCs的检出线要求在40-80ppb以内，而金属氧化物气体传感器对VOCs的检出线一般在1ppm，故存在检测敏感性不足的缺陷，同时在选择性上也需要优化。本项目研究温度调制下金属氧化物表面化学吸附氧累积及其对气敏性能的作用规律，并通过组合材料学方法，高通量的合成和测试不同组分气敏材料对甲醛、苯、甲苯、二甲苯等气体的气敏特性，优化筛选出高敏感性和选择性的气敏材料，以满足室内空气污染气体的检出要求。本项目设计和制造气体传感器微制造平台，标准化了微热板气体传感芯片的制造工艺，设计和制造了16单元微热板气体传感器；基于上述微热板阵列器件，升级了微滴预混转印并行成膜平台，以及高通量气敏性能测试平台，实现了在微热板器件上的气敏膜并行合成与高通量测试；基于上述组合材料筛选平台，体系化的制备了SnO2、WO3、In2O3、Co3O4等基体材料表面修饰改性的气敏材料，并高通量测试了对甲醛、苯、甲苯、二甲苯等常见空气污染气体的气敏响应特性，优化得到了对甲醛、苯、甲苯、二甲苯等气体检出线低于20ppb的气敏材料，满足国标要求；研究了程序变温下化学吸附氧的累计规律，建立了获取氧气在气敏材料表面的吸附/脱附活化能的计算模型，计算并分析了SnO2材料体系、WO3材料体系、ZnO材料体系不同组分下的化学吸附氧吸附活化能和脱附活化能与气敏性能的关系；将优化筛选得到的气敏材料，制作成16单元微热板传感器，并应用到了汽车空气质量检测、防化毒剂和有害气体检测、烟草霉变、施工环境检测等领域，相关专利实现了技术转让。本项目的开展，对金属氧化物表面化学吸附氧的累积规律及其对气敏性能作用有深入解析，对金属氧化物气体传感器应用到室内空气质量检测、汽车空气质量检测等领域有重要推进作用。