含硒功能化低共熔溶剂的合成、表征及催化C(sp3)–H键氧化反应研究

Carbonyl compounds are widespread in nature. The direct oxidation of C(sp3)–H bonds to the carbonyl compounds is one of the most common methods. Compared with the traditional transition metal catalysis, organoselenium catalyzed C(sp3)–H bonds oxidation is a challenging project. In recent years, deep eutectic solvents (DESs) as an useful alternative to classical ionic liquids have been gradually rising and successfully applied in organic synthesis, but the limited types of DESs restricted its potential application. In this project, we will design, synthesis new selenium-containing task-specific DESs by introducing selenium functional groups as the non-metallic catalytic center and structure adjustable thioamides, hydrated transition metal salts, rare earth compounds etc. as the neutral molecules. In view of the good solubility of oxygen in DESs and synergistic catalysis effect of neutral molecules, an efficient catalytic system using selenium-containing task-specific DESs as the catalyst will be developed by means of the optimization of anion, cation and neutral molecules. A variety of alkyl-substituted N-heterocyclic compounds, alkyl aromatics and cyclohexane will be studied and transformed to the corresponding aldehydes and ketones. Thus, providing theoretical guidance for further design and synthesis of the high active task-specific DESs.

羰基化合物在自然界普遍存在。C(sp3)–H键直接氧化反应是合成碳基化合物最常用的方法之一，与过渡金属催化相比，有机硒催化C(sp3)–H键氧化是一个具有挑战性的研究课题。低共熔溶剂作为传统离子液体的有益补充，近年来逐渐兴起并成功应用于有机合成领域，但由于自身种类的局限性限制了其应用范围。本申请课题设计、合成新型含硒功能化低共熔溶剂，即在阴、阳离子中引入含硒功能团作为非金属催化中心，同时引入结构可调的硫代酰胺、过渡金属水合盐和稀土化合物等中性分子。利用低共熔溶剂对氧气良好的溶解能力和中性分子的协同催化效应，通过重组阴、阳离子和中性分子来获得高效的含硒功能化低共熔溶剂催化体系。主要研究烷基取代含氮杂环化合物、烷基取代芳烃、环己烷等化合物的C(sp3)–H键需氧氧化反应，合成相应的醛、酮化合物。为合理设计、合成高活性功能化低共熔溶剂提供理论指导。

氧气是一种廉价、易得、可持续和环境友好的绿色氧化剂，近年来在氧化反应中得到广泛应用。氧气在反应中通常起到氧化剂和氧源的双重作用。通常氧气活化需要使用过渡金属催化剂。本项目的目的是发展非金属条件下对氧气进行活化从而制备含氧化合物的有效方法。首先，以分子氧为氧化剂和氧源，我们实现了B2pin2催化烯烃碳碳双键的氧化裂解反应来制备酮类化合物。N-甲基吡咯烷酮（NMP）起到溶剂和路易斯碱的双重功能，NMP稳定的硼自由基是反应真正的催化剂。其次，我们发展了一种可调的硫醚氧化方法合成芳基砜和亚砜类化合物。通过调变反应温度就可以控制产物的化学选择性。最后，通过电化学硫醚氧化我们实现了化学选择性的合成亚砜类化合物。该方法以电流为氧化剂，氧气和水同时作为氧源。