人工湿地中手性农药对映体的选择性降解机制和强化去除原理

The deterioration of water environment caused by enantioselective behavior of chiral pesticides is becoming more important. Hence, enantioselective degradation mechanism and enhanced removal principle of chiral pesticides in multivariate setting of constructed wetlands (CWs) will be studied to improve treatment efficiency and water environmental security. Chloroacetanilide herbicides will be chosen as the typical chiral pesticides to investigate the enantioselective behaviors of chiral pesticides in heterogeneous system, through analysis of the stereochemistry and ecotoxicity. The distribution and transformation of chiral pesticides enantiomers in hybrid CWs will be also revealed from macro and micro dimensions to evaluate the function of CWs for chiral pesticides enantioselective degrading and ecotoxicity inhibition. Furthermore, chiral stability and enantiomerization property of chiral pesticides will be studied through structural chemistry and biological/microbiological methodologies. Dynamical model of enantioselective degradation will be attempted to establish with the foundation of abiotic-biotic coupling mechanism of CWs. Moreover, the specific relevance and key control factors between conventional pollutants removal and chiral pesticides enantioselective degradation will be analyzed with considering of different CWs typologies. CWs optimizing control strategies will be provided which emphasis on chiral pesticides enantioselective degradation and ecotoxicity inhibition. The theoretical and technical supporting will be available for improving pollutants control on CWs.

以提高人工湿地净化功效和水质安全保障为目的，针对手性农药的立体选择性行为及水生态危害，研究手性农药对映体在人工湿地多元环境中的选择性降解机制和强化去除原理。以氯乙酰胺类农药作为典型手性农药，通过立体化学和生物毒性分析，探明其对映体在多相体系中的行为特征；开展复合人工湿地实验研究，从微观及宏观尺度上揭示手性农药对映体在人工湿地多元环境中的转移转化规律，评价人工湿地对手性农药对映体的选择性降解与毒性抑制功效；运用结构化学和生物学/微生物学手法，研究手性农药对映体的手性稳定性和转化特征，判明其在人工湿地中选择性降解的非生物-生物耦合原理，建立选择性降解动力学模型；对比不同形式人工湿地的环境特征，分析人工湿地中常规污染物去除与手性农药对映体降解的关系和关键制约因子，提出基于手性农药对映体降解和毒性抑制功效强化的人工湿地优化调控策略，为人工湿地生态治污技术的发展提供理论和技术支撑。

本项目以提高人工湿地净化功效和水质安全保障为目的，以典型酰胺类手性农药异丙甲草胺和敌草胺为研究对象，建立了手性农药对映体的拆分方法和手性农药混合体的共拆分体系，明确了湿地植物水培体系和基质培养体系中手性农药的立体选择性行为，揭示了手性农药对映体在人工湿地多元环境中的选择性降解机制，为手性农药的强化去除提供了依据。主要研究成果如下：(1) 基于农药的液相分析方法和热力学拆分机理，对分析方法中流动相、流速、柱温和检测波长等参数进行正交实验，克服了不同种类手性农药对映体分离时容易重叠或者融合的问题，建立了两种手性农药混合体的共拆分体系，并证实了其适用性、精密度和准确度、检测限；(2) 植物水培体系和基质培养体系对农药的降解符合一级动力学，湿地植物和小粒径基质能够提高农药的降解速率，缩短其半衰期；农药也对植物呈现出了胁迫作用，抑制了植物的叶绿素荧光和光合性能，以及植物的生长，但植物却能够在植物根际微生物的协助下，通过抗氧化酶催化植物体内产生的过量活性氧，保护植物免受氧化损伤，恢复其生理活性；(3) 湿地植物能够迅速提升水培体系中的生物降解途径占比，并实现对S体异丙甲草胺的选择性降解，但这种对映选择性却会在培养过程中发生逆转；培养前期大量富集的Massilia和Pseudomonas促进了S体异丙甲草胺的快速降解，而在后期相对丰度逐渐提升的Brevundimonas和Pseudarthrobacter则与R体异丙甲草胺的降解密切相关；(4) 复合垂直流人工湿地能够高效去除异丙甲草胺，且主要在一级湿地的好氧环境中完成，并呈现出对S体异丙甲草胺的优先降解；植物根系积累的异丙甲草胺最多，其次为茎和叶，一级湿地基质中异丙甲草胺的含量高于二级湿地，且S体异丙甲草胺的含量均明显低于R体异丙甲草胺；(5) 具有较高除草活性的S体异丙甲草胺和R体敌草胺在复合垂直流人工湿地中显示出了选择性降解规律；复合垂直流人工湿地中的植物-微生物机制调控下的生物降解过程是手性农药选择性降解的主要原因。