介质阻挡放电制备AEMFC氮掺杂碳纳米笼氧还原催化剂及性能研究

Although nitrogen-doped carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, graphene, etc. show catalytic activity for oxygen reduction reaction (ORR) in anion exchange membrane fuel cell (AEMFC) environment, they not only need complicated producing process but also use metal or its oxide as active center. Thus, it brings confusion in revealing the mechanism of ORR. In view of these drawbacks, this project proposes using block copolymers as precursor to fabricate carbon nanocages by dielectric barrier discharge (DBD) technique. The effect of discharging technical parameter on the characteristic of carbon nanocages such as partial size, surface area, structure stability, etc. is studied. By using different nitrogen resource and discharging parameter, the amount and type of particles having high activity and energy are controlled. So, the morphology and the amount of doped nitrogen are determined. As a result, the nitrogen-doped carbon nanocages which have great specific surface area, high catalytic activity, structure stability, etc are obtained. ORR mechanism is discussed by analyzing doping process and fluid flow rule on carbon nanocages. The successful implementation of this project will not only realize using simple process to produce highly active and stable nitrogen-doped metal free ORR catalyst, but also eliminate the influence of residual metal (metal compound) in doped carbon nanomaterials for ORR. Furthermore, it will also provide a new method for fabricating catalyst support. It has important theoretical and practical significance for the development and the application of AEMFC.

虽然在阴离子膜燃料电池环境中氮掺杂碳纳米管、石墨烯等呈现出氧还原催化活性，但这些制备工艺既复杂又均以金属及其氧化物为催化中心，从而导致解释氧还原机理时存在困惑。针对上述弊端，本项目提出以嵌段共聚物为前驱体，通过介质阻挡放电处理，研究放电工艺对制备比表面积大、粒径可控、结构稳定的氮掺杂碳纳米笼的影响规律。利用氮源物质的不同和放电参数控制电场中高活性、高能量粒子种类及数量等的变化，调控氮原子掺杂形态和掺杂量，获得比表面积大、催化活性高、性能稳定的氮掺杂碳纳米笼。分析氮掺杂机制和碳纳米笼上流体流动规律，揭示氧还原机理。本课题实施不仅能实现工艺简单、性能稳定的氮掺杂无金属氧还原催化剂的制备，而且能完全消除金属（及化合物）对掺杂碳纳米材料氧还原性能的影响，同时还能提供制备催化剂载体的新工艺，对推动阴离子交换膜燃料电池的发展和应用，具有重要的理论和实际意义。

阴极氧还原反应催化剂是阴离子膜燃料电池的核心材料之一，开发活性高、稳定性好、成本低廉的新型催化剂，尤其是无金属ORR 催化剂成为推动AEMFC快速发展的关键技术之一。. 本项目利用嵌段共聚物（F127）的两亲性，以F127为前驱体，当其在水溶液中自组装时添加ZnCl2，自组装完毕后加入六次甲基四胺（HMT）干燥后在700 ℃惰性气氛中热解，能获得均匀、中空的纳米碳球（C-700），中空碳球直径约50 nm，壁厚5 nm。C-700在O2饱和的0.1M KOH溶液中，其ORR的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.89 V、0.71 V和5.12 mA/cm2@0.45 V，与商业化20wt%Pt/C性能接近。经2000次循环伏安测试后，C-700起始电位和半波电位基本没有变化，极限电流密度衰减12.2%。. 其次，选用不同分子量（2900，8400，12600和14600 g/mol）的几种PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物按照同样方式自组装后，在700 ℃惰性气氛下热解，制备了多孔纳米碳催化剂。在700 ℃下，几种嵌段共聚物均能热解成纳米碳材料，随嵌段共聚物分子量的增大，衍生的纳米碳颗粒由20 nm逐渐增大到50 nm。当分子量增大到12600 g/mol，能热解获得尺寸比较均匀、呈中空结构的碳球（C-12600）。再继续增大分子量时，衍生的中空纳米球出现塌陷。上述衍生碳球在碱性环境中均能催化ORR，C-12600的电化学性能最优。. 最后，为进一步提高衍生碳材料的电化学性能，在F127自组装过程中添加PVP，引入杂原子。当添加10% PVP并在800 ℃热解时，能获得均匀、中空胶囊状纳米碳(C-N-800)，其宽度约为50 nm，长度为100 nm，壁厚5 nm。C-N-800在O2饱和的0.1M KOH溶液中，其ORR的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.91 V、0.77 V和5.45 mA/cm2@0.45 V，可以媲美商业化20wt% Pt/C性能。经5000次循环伏安测试后，C-N-800起始电位和半波电位基本没有变化，极限电流密度也仅衰减11.7%，展现出较好的应用前景。