新型有机锑配合物的设计合成及其催化应用研究

The antimony reserves in China ranks first in the world, up to 40%. However, the basic research of antimony application is limited. Based on the features of the organoantimony complexes and our recent findings during the financial supporting period of Youth Fund, this project proposed design and synthesis of novel organontimony complex catalytic systems and their catalytic application in carbon-carbon bond and carbon-heteroatom bond formations and the chemical fixation and transformation of CO2 and other greenhouse gases. In this proposal, the adopted ligands are single anion or double anion compounds and can bond with antimony with σ bonds via anions and coordinated bonds via π-electrons in the ligand. To clarify the relationship between the structure and function of the organoantimony complexes, the following effects will be investigated, including the electron shell matching effect, the structure of the ligand, the antimony valence, the acidic /basic sites, other acidic/ basic additives, and the chiral environment of the coordinated atom in the ligand. The new constructing ideas of the organoantimony complex catalytic system and novel green catalytic synthetic technology of functional organic molecules will be established. And the energy saving and emission reductive technology of CO2 and other greenhouse gases are also expected to be obtained in this project. In all, it is expected to obtain a series of new organoantimony complex catalysts with good application prospect and our own intellectual rights, it is also expected to play a major role in the organic catalytic synthesis technology, and provide important references for the development of new organometallic compounds and rational utilization of antimony resources.

我国锑矿储量居世界第一，约占全世界的40%。但是，有关锑资源的基础研究较少。针对有机锑配合物特性以及我们在青年基金项目上已取得的进展和发现的问题，本申请提出设计和合成新型有机锑配合物催化体系并探讨它们在碳－碳键和碳-杂键形成反应和二氧化碳等温室气体固定和转化过程中的应用。拟设计和合成新型单/双阴离子双齿配体，其中锑离子与配体阴离子成σ键，与配位原子π电子成配位键。拟探讨电子层间匹配效应、配体结构、锑金属价态、酸/碱位点、其他酸/碱添加剂、以及配体中心原子手性环境对有机锑配合物的结构与功能的影响规律，获取构建新型有机锑配合物催化体系的新方法，并以此催化体系开发有机功能小分子的绿色催化合成技术以及二氧化碳等温室气体的节能减排控制技术。本项目的实施有望得到具有应用前景和我国完全自主知识产权的新型催化剂体系，将对有机催化合成和精细化工领域产生重要影响，也将为利用我国丰富的锑资源提供重要参考。

我国锑矿储量居世界第一，约占全世界的40%，然而关于锑资源的基础研究较少，急需开展其高值化利用研究。有机锑配合物催化材料由于其结构可控可调，有望成为有机合成工业和新药开发的关键催化剂。但是目前关于有机锑配合物的设计、制备和应用研究极其匮乏，存在三个难题：配体的多样化快速合成、配合物的温和条件下催化合成、和配合物催化高难度有机合成反应。针对上述难题，我们做了如下工作：.（1）配体合成一直是限制有机锑配合物合成的瓶颈问题。传统配体合成存在合成步骤多、产生废物多和底物适用性差等难题。我们研究发现含有导向基的有机化合物可通过导向C-H活化引入新功能基而快速合成系列有机配体，且完全符合绿色化学和可持续发展要求。基于此，我们首次系统实现了廉价金属催化C-H活化构建喹啉类等含氮杂环有机配体，发展了近400种有机含杂原子中心配位原子的有机金属配体。.（2）依托现有稳定有机锑配合物通过催化合成导入新功能基，是合成有机锑配合物的新路线；其不需高活性试剂、反应条件温和、合成效率高。本项目团队首次实现了廉价金属催化构建碳-锑键、碳-铋键合成有机铋锑配合物的新方法，研制了70种有机锑、有机铋配合物催化剂，并发现部分有机铋锑配合物对于革兰氏阳性菌具有非常好的抑制效果，还可用于纳米材料的制备。.（3）拓展有机锑配合物催化应用范围是有机锑配合物高值化利用研究的关键所在。基于此，我们首次实现了基于有机锑配合物的催化加氢反应，还发现有机锑配合物可在温和条件下催化C-H键官能团化反应并构建有机功能分子，以及可催化系列路易斯酸催化反应。基于有机锑配合物催化剂发展的抗氧剂1010合成工艺的中国发明专利技术已经转让给长沙金域化工开展中试生产。.上述研究工作为有机合成提供了新的高效绿色催化技术手段，为我国丰富锑资源的深度开发利用提供了参考；而且为设计新型金属配合物提供了重要的新思路，丰富和发展了有机金属化学。