基于IB族金属-半导体纳米复合物的可见光催化的合成反应研究

In the current project, Group IB metal-semiconductor nanocomposites will be synthesized in controlled, and utilized as highly efficient visible-light catalyst in organic reactions based on the localized surface plasmon resonance (LSPR) effect of the Group IB metal nanoparticles. The composites are used to activate some certain C-H bonds, followed by deriving some new reactions under the promotion of visible-light. Through this research, we hope to discover some new synthetic reactions based on the nanocomposite visible-light catalyst; to change an uncontrolled photodegradation to an ordered organic synthetic reaction; and to achieve a clear understanding on the relationship of the morphology of the catalysts, the catalytic abilities, and the model of C-H activation. Further more, we hope to develop a highly green catalytic system with the Group IB metal-semiconductors nanocomposites as recyclable catalyst under visible light irradiation.

在本申请中，我们将基于IB族金属纳米颗粒的LSPR效应，以IB族金属-半导体纳米复合物为催化剂，在对该类材料进行控制性合成的基础上，通过可见光催化实现特定C-H键的选择性活化，进而实现一系列合成反应。希望通过本项目的研究，发现一批基于上述催化体系的新合成反应，从而变无序的光催化降解为有序的合成反应；对催化剂形态、IB族金属纳米粒子与催化性能之间关系、C-H键活化模式与催化剂结构的关系有一个较为清晰的了解，发展出一个可见光催化下、催化剂可循环的高度绿色化的催化合成体系。

本研究中，我们以负载IB族金属及构建异质结的方法改善单一半导体的光催化活性，设计合成了多种IB族金属-半导体纳米复合物及异质结材料，以此为催化剂，在光促进下，通过杂原子的单电子氧化实现邻位C-H或C-C键的选择性活化，进而实现一系列合成反应。并依据此机理，实现了基于氮原子单电子氧化的电合成反应。.依据催化剂的不同，我们的工作主要包括：.1、基于IB族金属纳米颗粒-氮掺杂碳材料的反应：.包括：.1)Ag/g-C3N4催化的、可见光介导的光氧化- Povarov串联反应合成2-芳基喹啉；2）Cu/C2N3催化的可见光下C(sp3)-C(sp3)键的选择性氧化裂解；3）可见光下、Cu/g-C3N4催化的、胺的N-甲酰化反应；4）可见光驱动的甘氨酸衍生物与醚的偶联反应；5）Cu NPs-OMCN催化的、无碱参与的、端炔自偶联及交叉偶联反应及2，5-二芳基噻吩、2，5-二芳基呋喃的一锅法合成；6）Cu催化的、氧气中，芳胺与六氟异丙醇的氧化偶联反应；7）水相中，Ag/g-C3N4催化的醛的氧化反应。.2、基于IB族金属纳米颗粒/TiO2材料的光催化反应：光促进的、Au/TiO2催化的醚与氮杂芳环的Minisci偶联反应.3、基于钒酸铜（CVO）的异质结光催化剂的反应.包括：.1）可见光下，CVO/TiO2催化的、胺与环己烯酮氧化芳构化合成芳胺反应；2）CVO/g-C3N4催化的、可见光下，水相中烯烃氧化断裂反应。.4、基于氮原子单电子氧化的电合成反应：无金属、氧化剂及额外电解质的、芳胺电化学选择性对位硫氰化反应。.通过上述研究我们认识到：通过引入IB族金属纳米颗粒及构建异质结的方法，可以有效改善光活性半导体的催化性能；通过带隙调节，可以有效实现杂原子的单电子氧化，继而导致其邻位C-H /C-C键的活化，进一步实现一系列光氧化及偶联反应。在上述过程中，电化学手段可以实现对反应的初步判断。.尤其值得一提的是：基于上述对于半导体光催化有机合成反应的认识，我们改用电化学手段实现了芳胺的单电子氧化，继而实现了芳胺对位与硫氰酸根的偶联反应。该反应的成功实现，为我们以此为基础，开展电催化及光电催化反应研究提供了新的思路。