基于柱[6]芳烃的新型分子纳米容器的结构和主客体化学性质研究

The design and synthesis of the novel functional supramolecular host compounds play a key role in the development of supraomolecular chemistry. To further investigate the selectivity and binding properties of the hosts to guests in a controlled manner from the point of view of the geometrical and electronic structures have been a hot topic in recent years. Based on the structural features of hydroxyl-pillar[6]arene, a series of new pillar[6]arene derivatives as supramolecular hosts with more stable scaffold and well-confined cavities are designed and to be synthesized via stabilizing the relative positions of the hydroquinone units. The newly designed hosts can be regarded as molecular nano-container, able to recognize and further bind the electron-deficient guests, therefore, the binding ability of the hosts to guests and their structures in solution and solid state will be studied. How the external stimuli affect the dynamic behavior of the hosts is our focus as well, to finally achieve the structure and functionality of the host molecules in a controlled way. This project aims to construct novel supramolecular host compounds based on the traditional pillararene, providing experimental support and scientific foundation for the application of supramolecular chemistry in the fields of crystal engineering, pharmaceutical co-crystal, molecular devices, and so on.

新型功能超分子主体化合物的设计和合成是推动超分子化学发展的重要因素，从分子几何和电子结构角度去研究这类超分子主体对客体分子的识别和选择性包合以及解离行为，是近年来超分子领域研究的热点。本项目根据柱[6]芳烃的结构特征，拟通过固定基本柱[6]芳烃中对苯二酚单元相对位置来增加这类主体分子构型的稳定性，从而设计出一系列具有特定空腔和构型的超分子主体化合物，分析它们在固相和溶液中的结构特征，研究其作为分子纳米容器对缺电子分子或离子的识别、选择性包合和解离行为。本项目旨在设计基于传统柱芳烃的新型主体分子，为超分子化学在晶体工程、药物共晶、分子器件等领域的应用提供实验基础和科学依据。

柱芳烃是2008年开发出的新一代超分子主体化合物，由于其特定的尺寸和静电特征，柱[6]芳烃在柱芳烃体系中受到广泛的关注。本项目是在该背景下经过大量的文献调研而确定的，项目探索了以柱[6]芳烃为骨架的分子容器的合成、结构与主客体性质。. 具体实施和完成情况如下: 在柱芳烃的合成中，由于几何构型的特点，最终的产物倾向于热力学更稳定的柱[5]芳烃，而柱[6]芳烃的合成收率往往较低。本项目解决了柱[6]芳烃合成效率的问题，通过模板法实现了简易、低价、选择性、高效合成柱[6]芳烃的普适方法；探索了以柱[6]芳烃为骨架进一步合成具有独立空腔的“容器”分子。经过大量的尝试和筛选，最终成功合成出以柱[6]芳烃为骨架，吡嗪分子为“盖子”的分子“容器”。主体分子对客体的识别和键合是本项目研究的第二个关键点，有别于大多数研究，本项目研究了柱[6]芳烃对尺寸不太匹配的客体分子的键合作用，研究发现，较小的客体分子虽然与主体分子之间的相互作用很弱，但可以更好的作为模板剂，实现主体化合物的选择性合成，而较大的客体分子，虽然不能被主体分子识别，但热力学、动力学及结构分析表明，它能在合成过程中与主体分子结合从而形成稳定的聚集体，类似“监狱“分子——客体一旦被“封装”在主体分子中而不能被自由释放，这与本项目中得到的“容器”型分子主体具有类似的客体包合行为。. 因此，本项目设计合成了基于传统柱芳烃的新型主体分子，并将超分子主客体性质应用于超分子主体化合物的高效和选择性合成；研究了不同于现有文献报道的主客体相互作用，扩展了人们对现有超分子主客体化学的认识；研究成果为超分子化学在有机合成、分子器件等领域的应用提供实验基础和科学依据。