介孔碳球镶嵌超细金属颗粒的高效纳米酶构筑及其电化学传感性能研究

Design and construction of nanozymes with the structure of ultrafine metal particles embedded uniformly in mesoporous carbon spheres is of great scientific significance for the synthesis of new materials and the application of nanozymes for biomolecular detection. In the present work, the ultrafine metal nanoparticles are embedded in the pore channels of mesoporous carbon nanospheres by strong electrostatic adsorptions method to improve their structural stability and enhance the performance of electrochemical sensing. First, an appropriate system is selected for the pore channel modification of as-prepared mesoporous carbon nanospheres with different sizes of pore diameter, and thus regulate their microstructure and point of zero charge (PZC). Then, the adsorption properties of modified-mesoporous carbon nanospheres for different metal or metal complex ions are investigated at different experiment conditions. The high efficiency nanozymes of ultrafine Pt or PtCu alloy particles with average diameter of 1-2 nm embedded homogeneously in mesoporous carbon nanospheres are constructed by introducing Pt/Cu or Pt/Cu complex ions into the pore channels via strong electrostatic adsorption method. Finally, the mimic enzyme activity of as-prepared nanozymes is verified by electrochemical sensing of glucose. The results can provide theoretical basis for the practical application of mesoporous carbon nanospheres as carrier of metal nanoparticles. Meanwhile, it also can provide new ideas and methods for the design and preparation of new materials.

设计和构筑“超细金属颗粒均匀镶嵌在介孔碳球中的纳米酶”对于新材料合成和纳米酶在生物分子检测方面的应用具有重要科学意义。本项目拟以孔径尺寸可控、改性的介孔碳纳米球为载体，采用强静电吸附法在介孔碳纳米球孔道中负载均匀分散的超细金属纳米颗粒，以提高纳米酶的结构稳定性和电化学传感性能。首先，选择适当的体系对不同孔径尺寸的碳纳米球孔道进行修饰改性，以改变其微结构、调控其零电点；然后，研究介孔碳纳米球孔径尺寸、零电点对不同离子吸附的影响规律，采用强静电吸附法使合适的Pt/Cu离子或络合离子在碳纳米球介孔中反应，制备出超细Pt或PtCu合金颗粒（1～2 nm）均匀镶嵌在介孔碳球中的纳米酶；最后，构筑纳米酶基电化学传感器件，以葡萄糖为检测对象，研究该纳米酶的电化学传感性能。该项目研究为介孔碳纳米球负载金属纳米颗粒的实际应用提供理论依据，还可以为新材料的设计和制备提供新的思路和方法。

本项目采用强静电吸附法和热处理技术原位制备了金属或金属氧化物/碳等复合材料，研究了其电化学传感性能。采用硬模板法制备出了孔径尺寸可控的介孔碳纳米球（MCNs），通过选择HNO3、H2SO4及其混合物等体系对MCNs孔道进行修饰改性，实现了对其微结构和零电点的调控，所制备MCNs的零电点范围为3.0～6.5。采用强静电吸附法和热处理技术原位制备了PtCu合金颗粒均匀镶嵌在MCNs中的复合材料（PtCu/MCNs）。表征结果表明，PtCu合金纳米颗粒的平均粒径为3.7 nm，最小颗粒粒径为1.3 nm。提出了PtCu合金纳米颗粒被均匀镶嵌在MCNs中的机理。PtCu/MCNs基传感器对葡萄糖的检测限为0.0005 μM，灵敏度为574.1 μA•Mm-1•cm-2，检测线性范围为0.001～5 mM。所构筑传感器对葡萄糖检测具有良好的选择性、抗干扰性和稳定性。PtCu/MCNs基传感器在饮料测试中表现出了良好的葡萄糖检测性能。揭示了PtCu/MCNs高效利用的化学本质。采用上述方法制备了PtCu/NiO/MCNs。PtCu/NiO/MCNs基传感器对葡萄糖的检测限为0.0003 μM，灵敏度为1445.8 μA•Mm-1•cm-2，检测线性范围为0.001～3.5 mM。PtCu/NiO/MCNs基传感器对葡萄糖检测具有良好的选择性、抗干扰性和稳定性。PtCu/NiO/MCNs基传感器在实际样品测试中表现出了良好的葡萄糖检测性能。基于PtCu与NiO的协同作用，提出了PtCu/NiO/MCNs电催化葡萄糖氧化的机理。采用HNO3、H2SO4及其混合物等体系对碳纳米管（CNTs）孔道进行修饰改性，得到了零电点范围为3.6～8.7 的CNTs。采用强静电吸附法和热处理技术原位制备了改性CNTs负载Pt的复合材料（Pt/m-CNTs）。性能研究结果表明，Pt/m-CNTs有望成为性能优异的葡萄糖电化学传感材料。采用同样的方法制备了PtNi纳米颗粒均匀分散在介孔碳（MCs）上的复合材料（PtNi/MCs）。研究结果表明，PtNi/MCs基电化学传感器对过氧化氢的检测限为0.2 μM，灵敏度为1507.14 μA•mM-1•cm-2，检测线性范围为10 μM～8 mM。PtNi/MCs 基传感器对过氧化氢检测具有良好的选择性和抗干扰性，这表明PtNi/MCs是一种理想的过氧化氢电