低煤级煤煤化作用系统中不同有机族组成之间相互作用的实验与分子模拟研究

Our experiments on low rank coals showed that the methane evolution curves of raw coal, pyridine extracted residue, humic acid extracted residue, asphalt and humic acid exist significant difference, the methane evolution curve of raw coal is not the addition of that for other organic components, which demonstrated that the different organic components have interactions between each other. Analysis on the interaction of these organic components can not only deeply understand coal derived hydrocarbon and coalification mechanism, but also the basis for establishing the evolution system and method of clean coal conversion technology. In this project,from the viewpoint of coalification system, the structure models are constructed based on the structural characterization of different organic components of natual series of low rank coals. TG/MS on line experiment is used for different organic components and artificial prepared samples composed of different percentage of organic components to comprehend the pyrolysis characteristics of samples and the evolution characteristics and dynamics of gasous products. Meanwhile, these characteristics were analyzed combined with the structure. Then on the basis of the experimental simulation, the molecular dynamics and quantum chemical methods are adopted for theoretical simulation to analyze the type, distribution and energy of the interaction, reactions, and to explore the coupling of intermolecular interaction and chemical reactions among different organic components. It can provided the fundamental for understanding the physical-chemical nature of coalification, directional coal conversion and controlling of coal conversion.

对低煤级煤的初步实验研究发现，原煤、吡啶抽提残煤、腐殖酸残煤、吡啶沥青质以及腐殖酸的热解甲烷生成速率曲线存在极大差异，原煤的热解甲烷生成速率曲线并不是各有机族组成甲烷生成速率曲线的简单加和，这表明煤中不同有机族组成之间存在相互作用。分析这些有机族组成之间的相互作用是深入了解煤成烃及煤化作用机制的基础。本项目从煤化作用系统的思路出发，以自然系列低煤级煤不同有机族组成分子结构特征详细分析为基础，建立各有机族组成的结构模型，采用TG/MS在线分析方法对不同有机族组成、不同比例有机族组成的人工配制煤样进行实验模拟，了解其热解特征及热解气态产物的生成特征和动力学，并与化学结构进行关联。在实验分析的基础上，采用分子模拟对不同有机族组成之间相互作用的类型、分布及能量、反应等进行理论模拟，详细剖析低煤级煤不同有机族组成之间的分子间作用与化学相互作用的耦合，为煤化作用物理化学实质、煤的定向转化与控制奠定基础

选择不同煤级煤及其不同化学组分为研究对象，对各原煤及其不同化学组分进行详细结构表征，研究低煤级煤不同有机族组成之间的相互作用及演化。取得主要创新性成果如下：.1. 发现第一次跃变附近，煤的结构特征及热解行为都发生了突变，第一次跃变前以氧的脱除为主，之后脂肪烃的脱除占主导，导致跃变点附近煤结构较不稳定。.2. 在对伊敏和神东煤不同化学组分详细结构表征（XPS，13C-NMR，FTIR）的基础上，构建了以伊敏和神东煤不同化学组分为代表的结构模型，并对其进行了能量最小化计算，获得了能量最优构型。.3. 对不同煤级煤的分子间作用力研究显示，在褐煤阶段，羟基振动吸收峰峰形宽缓，随着煤级的增加，峰形逐渐变尖锐，当反射率位于1.2%左右，吸收峰强度减弱，随煤级的继续增加，羟基吸收峰强度又开始增强。对不同化学组分分子间作用力研究显示，残煤中的OH-N及OH-π氢键含量明显较多，而沥青质中含有较多的OH-OH氢键。.4.不同化学组分的TG/MS结果显示，沥青质的热失重明显较大，而原煤的热失重最少，不同有机族组成其热解产物的生成特征也存在差异，说明不同化学组分之间存在相互作用，且沥青质的结构较不稳定。.5. 不同有机族组成的黄金管热模拟结果表明，在同一样品中，甲烷较C2-5的活化能分布范围更宽，因此，热解C2-5烃类的逸出要早于热解甲烷的逸出。C6-14的生烃活化能比C1-5的活化能分布范围窄，说明随着烃类碳数的增加，活化能分布降低。同一升温速率下，甲烷的碳同位素最轻，乙烷和丙烷的碳同位素基本一致，二氧化碳的碳同位素随温度的增加变化较小。.6. 分别对神东、伊敏残煤和沥青质结构模型进行了分子模拟，势能组成显示，非共价键能在分子构型中起到非常重要的作用，尤以范德华力最为显著，价电子能（EV）中， 扭转能ET最大，其次为键能EB、键角能EA，而键反转能EI最小，说明分子间相互作用主要是通过键的扭转及键能、键角能的变化实现的。