基于过渡金属羰基簇合物节点构筑的金属有机框架材料：设计合成、碱金属/碱土金属诱导电荷转移与CO2吸附增强机制

This project intends to construct carbonyl cluster-based metal-organic-frameworks (MOFs) materials for enhanced CO2 absorption utilization by connecting transition metal carbonyl clusters with alkali/alkaline-earth metal ions through an alkynyl-contained bridge carboxyl ligand using multinuclear transition metal carbonyl clusters as constructing nodes. The obtained carbonyl cluster-based MOFs materials possess very stable framework structure stabilized by multiple metal-metal bonds in transition metal carbonyl clusters nodes. After thermal treatment, the carbonyl groups in the MOFs materials can be dismissed and more unsaturated metal active sites will be exposed, which may greatly enhance the absorption capability of CO2 by the MOFs materials. Meanwhile, the incooperation of alkali/alkaline-earth metals into the MOFs materials through coordination interaction of the ligand with alkali/alkaline-earth metals ions may induce the charges transferred from alkali/alkaline-earth metals ions to central metals ions, which causes the strong interaction of CO2 with central metals ions and the enhanced absorption effect. In this way, the absorption of CO2 by the MOFs materials can be greatly enhanced. The project will emphasize on the development of the strategies of controllable construction of carbonyl cluster-based MOFs materials and systematically study their chemical stability, enhanced absorption mechanism of central metals ions in carbonyl clusters, and the synergistic effect and charge transfer induced absorption capability. This project will provide effective synthetic strategies and crucial theoretical guidance for construction of functional MOFs materials with enhanced CO2 absorption capability.

本项目以多核过渡金属羰基簇合物为构筑节点，设计通过含炔基羧酸桥联配体将金属羰基簇合物与碱金属/碱土金属离子连接，经配体诱导进行自组装，合成具有优异CO2吸附性能的羰基簇合物基金属-有机框架材料（MOFs）。所合成的羰基簇合物基MOFs材料以多核金属羰基簇合物为节点，具有稳定的多重金属-金属键骨架结构，经处理可脱除羰基裸露出更多不饱和金属活性位点，增强其对CO2的吸附性能。通过配位作用引入碱金属/碱土金属离子可诱导电荷向簇骨架金属中心离子转移，使其与CO2产生更强的相互作用和吸附效应，实现其对CO2的高效吸附。项目将重点探索羰基簇合物基MOFs材料的可控构筑策略，研究其晶体结构、化学稳定性、簇合物中心金属离子吸附增强机理、以及碱金属/碱土金属离子协同作用与电荷转移诱导的CO2吸附增强机制，为开发新型CO2吸附MOFs材料提供有效合成策略和重要理论指导。

随着全球化石能源的过度消耗，化石能源日渐枯竭，引发了严重的环境问题。尤其是大量 CO2 的排放对人类生存和发展带来了极大的挑战。开发有效的CO2捕集技术或将CO2催化转化为高附加值化学品的催化反应技术，成为科研人员共同面对的挑战。. 本项目围绕CO2捕集及催化转化的技术难题，通过合成和制备具有金属活性位点的CO2吸附材料及CO2催化转化催化剂，重点研究CO2的吸附和催化转化，从分子水平上探讨CO2的吸附和催化转化的影响机制。.在项目的研究中，1)合成含炔基羧酸桥联配体的Co羰基簇合物及Co羰基簇合物与稀土La,Ce桥联配合物。将所合成的羰基簇合物经预处理脱除羰基后，用于CO2的吸附及CO2还原催化转化反应。探索羰基簇合物基框架材料的可控构筑策略，研究其晶体结构\簇合物中心金属离子吸附增强机理、以及稀土金属离子协同作用与电荷转移诱导的CO2吸附增强机制；2）采用配体诱导自主装手段，设计、合成6种含联吡啶桥联配体的不同核数的Ru羰基簇合物及Ru配合物材料。通过X射线单晶衍射对所合成的新材料进行了结构表征，测试了CO2的吸附及CO2光催化还原反应，重点探讨了中心金属Ru离子的不同价态、配位环境以及配体对CO2光催化还原反应性能的影响，借助DFT理论计算途径，从模型方面直观地解释了三核Ru羰基簇合物所表现出的在反应过程中产物分阶段变化的机制；3）利用Fe3(CO)12能够容易的提供Fe原子的特性，将其引入到大孔3D石墨碳载体笼中，通过脱羰基预处理手段制备Fe基催化剂，利用球差电镜等表征手段，判断成功制备了单原子零价Fe的高分散的Fe基催化剂，将其用于硝酸根还原氨的电催化反应中产生了优异的催化性能。本项研究工作为有效制备高活性位、高分散硝酸根还原氨电催化反应催化剂的制备方法提供了新的策略。项目研究成果已发表SCI收录论文4篇，整理专利2项。本课题组成员（含学生）参加学术会议共7人次，其中会议报告和会议论文7人次(邀请报告1次)，参与组织学术会议2次。本项目参与培养博士研究生1人，培养硕士研究生7人。