关于具有开壳结构的有机pi-自由基的前沿探索

Organic π-systems have practical applications in optoelectronic devices due to their unique optical, electronic and magnetic properties. Currently, most organic π-systems have a closed-shell electronic structure in the ground state. We recently found that certain type of π-systems showed large singlet biradical character in the ground state and exhibited unusual physical properties and have potential applications in many areas. However, the synthesis of this type of molecules is challenging due to their high reactivity. In this proposal, we will design and synthesize a series of novel stable open-shell biradicals, study their unique optical, electronic and magnetic properties, and exploit their potential applications in non-linear optical devices, ambipolar field effect transistors and organic solar cells. Our aim is to find out the fundamental structure-biradical character-physical property relationship of this type of molecules, to develop efficient synthetic methods to stabilize the highly reactive radicals, to establish a systematic characterization method on the ground-state electronic structure and their physical properties, and to fulfill their preliminary applications in organic optoelectronic and magnetic materials and devices.

有机π体系由于其特有的的光、电、磁学性质在光电元件中得到广泛的应用。目前绝大多数的有机π体系在基态下都具有闭壳的电子结构，但是我们最近发现一些具有特定结构的大π体系在基态下会以单线态双自由基的形式存在并呈现独特的物理性质和广阔的应用前景。然而，这类分子的合成非常具有挑战性，主要是因为它们具有很高的反应活性。本课题将设计、合成一系列新型稳定的、具有开壳结构的有机π自由基分子，研究它们的光学性质、电学性质和磁学性质，并进一步探索它们在非线性光学元件，两性场效应晶体管和太阳能电池等领域中的应用。我们的目标是弄清这类分子的结构-双自由基特征-物理性质之间最根本的联系，找到有效地稳定有机π自由基的合成方法，建立系统地表征这类分子基态下电子结构和物理性质的实验手段，并实现它们在有机光电磁材料和器件上的初步应用。

在该项目完成中，我们主要设计和合成大量结构新颖的多芳香环共轭化合物分子，之后再对这些分子进行各种材料学性质的测试。获得了多项研究成果。.1. 发现和建立了铜催化的氨基酚的化学和区域选择性 N- 和 O-芳基化反应。第一次实现了使用芳基硼酸作为芳基化试剂合成三芳胺的新结果。建立了一种使用氨基酚为原料，通过连续三次 N-、N-、O-芳基化反应得到 N-芳基酚嗪类化合物的合成新路线。使用该方法得到了一系列具有重要光电性质的三芳胺、吩噁嗪等功能材料分子。.2. 使用芳醛和对甲苯磺酰异腈酸酯为原料建立了一种新的合成 N-磺酰亚胺的方法，反应中唯一的副产物是二氧化碳。这是到目前为止唯一的可以不使用催化剂以及其它助剂，并且在反应过程中不产生水，不需要使用脱水试剂的方法。以 N-磺酰亚胺为中间体，提出了合成具有新颖材料学性质的 9-芳基芴化合物的新方法。.3. 基于“叔胺效应”的合成策略，对含有吡咯、环状苯并咪唑和咔唑中心结构的含杂原子大 pi-共轭体系化合物以及喹啉并四氢嘧啶和 1,2-二取代苯并咪唑等含氮杂环化合物进行了合成研究，建立了高效合成上述化合物的系列新方法。.4. 通过使用上述新的合成方法，得到了大量结构新颖的多芳香环共轭的化合物分子，为进一步的材料学性质测试实验提供了坚实的基础。这些芳香化合物中含有 N- 或者 O-原子，杂原子的孤对电子也参与共轭而带来新的材料学性质，有望从中获得具有优秀光电性质的新材料分子。.5. 为研究题目的进一步延伸进行了许多有益的尝试，建立了合成卤代异噁唑、碘代喹啉、多取代吡唑和 3-芳酰基-2-喹诺酮等杂环化合物的新方法。