原位脱除印迹离子导电聚合物/FCN复合膜的合成及其电控离子选择渗透性能

For continuous and efficient separation and recovery of ions from dilute aqueous solution using electrically switched ion exchange (ESIX) technique, a novel ion-imprinted permselective membrane system is designed. In order to separate toxic heavy metal ions with a high selectivity, we design a conductive polymers system containing ferricyanide complex ions based on Hard-Soft-Acid-Base (HSAB) theory, in which the suitable transition or heavy metal imprinted ion will be selected so that unstable coordination reactions are able to be occurred with the ferricyanide ion doped in the composite film. The transition or heavy metal imprinted ions will show different complex abilities to ferricyanide in its oxidation and reduction states. The hexacyanoferrate-doped conductive polymers with cation ion exchange capability are fabricated by unipolar pulse electro-polymerization (UPEP) technique. It is expected that in-situ polymerization of the composite film and in-situ removal of the imprinted ions will be realized simultaneously by applying potential oscillation through unipolar pulse. Meanwhile, the reaction process and the micro-structures of functional elements for ESIX could be regulated. Furthermore, controllably selective intercalation-permeation-release of the target ions could be achieved via tuning potential steps to regulate the redox states of the ion-imprinted composite film, especially the coordination center, i.e., Fe(II)/Fe(III), in the film; combining the complexation of the ferricyanide to target ions with the assistance of the outer electric field. The research of the ion-imprinted composite films focuses on the interface charge transfer, the in-situ removal mechanism of imprinting ions, unipolar pulse parameters and the relationship between the element composition- microstructure- ion exchange and the permeability of the composite film. It is expected that a theoretical basis could be provided for the industrial application of such a novel electrically switched ion permselective (ESIP) membrane separation technology based on this research.

为实现连续、高效、选择性电控离子分离和回收，设计了一种结构新颖的离子印迹选择渗透膜系统。以重金属离子的选择性分离为目标，根据软硬酸碱理论设计含电活性铁氰根（FCN）离子的导电聚合物体系，利用FCN在氧化还原状态下与重金属离子络合力的差异，选择适宜的过度（重）金属印迹离子与掺杂FCN离子发生不稳定配位反应，采用单极脉冲技术实现原位聚合同时原位脱除印迹离子，并对反应过程及其离子交换功能基元结构进行调控，获得一类具有阳离子交换功能的新型离子印迹电控离子选择渗透膜；通过电位调控实现复合膜及其配位中心离子FeII/III的双重氧化/还原，结合FCN与重金属离子的络合作用及外部电场对离子的定向迁移，实现目标离子的选择性置入/渗透/释放。重点研究离子印迹复合膜的界面电荷传递、印迹离子原位脱除机制、脉冲聚合参数与膜结构-离子交换及渗透性能之间关系，为新型电控离子选择渗透膜分离技术的工业应用提供理论依据。

电活性离子交换材料（EIXMs）因其独特的电控离子交换性能，被广泛应用于储能器件、高附加值或毒性重金属离子分离、环境检测传感器、电催化以及控制释放等新技术领域。EIXMs是离子-电子的混合导体，具有独特的电化学转换离子交换功能，与其相关的合成、结构及性能研究已成为当前国际上的研究热点。在重金属离子分离领域，基于EIXMs开发的电控离子交换技术作为一种环境友好的新型离子分离技术近年来受到广泛的关注。而针对特定目标离子进行选择性分离，研发新一代电活性杂化离子交换功能膜已成为电控离子交换技术发展的关键。.本项目以重金属离子的选择性分离为目标，根据软硬酸碱理论设计含电活性铁氰根（FCN）离子的导电聚合物体系，利用FCN在氧化还原状态下与重金属离子络合力的差异，选择适宜的过度（重）金属印迹离子与掺杂FCN离子发生不稳定配位反应，采用单极脉冲技术实现原位聚合同时原位脱除印迹离子，并对反应过程及其离子交换功能基元结构进行调控，获得一类具有阳离子交换功能的新型离子印迹电控离子选择渗透膜；通过电位调控实现复合膜及其配位中心离子FeII/III的双重氧化/还原，结合FCN与重金属离子的络合作用及外部电场对离子的定向迁移，实现目标离子的选择性置入/渗透/释放。重点研究离子印迹复合膜的界面电荷传递、印迹离子原位脱除机制、脉冲聚合参数与膜结构-离子交换及渗透性能之间关系，为新型电控离子选择渗透膜分离技术的工业应用提供理论依据。.以重金属Ni2+、Y3+离子为目标离子，利用脉冲电势振荡技术，采用单极脉冲电聚合技术制备出一类离子印迹型FCN/PPy复合膜。其中Ni2+离子印迹的FCN/PPy对不同干扰金属离子（Co2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+）表现出良好的选择性，分离因子分别为21.5、13.7、11.2、4.2。同时，在FCN和PPy氧化还原产生的双重推动力作用下实现了复合膜对目标的快速置入与释放，饱和吸附时间均低于50 s。在材料合成的基础上，建立了多套新型的电控离子选择渗透分离膜（ESIPM）系统，实现了目标离子的连续、选择性分离。.本项目针对离子印迹型FCN/PPy杂化膜电极的制备方法、结构调控和电荷传递性能进行研究，获得了一种利用单极脉冲技术实现原位脱除印迹离子的新型电化学合成方法，在理论上有突出的创新，其科学价值和应用价值是非常显著的。