三维支撑石墨烯的设计合成及其电化学储能性能的研究

Three-dimensional (3D) graphene architectures can in principle deliver the extraordinary nanoscale properties of individual graphene flakes to the macroworld, which is fundamental for materials and chemistry applications especially for electrodes and adsorbents. However, the high-conductivity, high-surface-area and low-cost 3D graphenes remain unavailable as electrodes for practical applications. The current 3D graphene products are still suffering from poor electrical conductivity, high cost, and low surface area for 3D reduced graphene oxide, 3D graphene foam, and 3D strutted graphenes explored by me in 2013-2015 respectively. This project proposes to construct porous 3D strutted graphenes based on a new bubbling method coupling with solution treatment and pore engineering, which have continuous pathways for high-speed electron transport as well as for mass transfer. They simultaneously featured by high conductivity, high surface area, low cost, and sufficient mechanical strength/elasticity. Based on the regulation of their structures, this project will reveal the relationships between structures and energy/power densities, further explore the electrochemical performances of 3D self-supported graphene electrodes, and finally achieve the high-power high-energy electrochemical capacitors. The 3D self-supported graphenes will overcome the drawbacks of presently available 3D graphenes and opens up wide horizons for diverse applications in energy sciences.

三维石墨烯可将石墨烯片层的优良性质传递到三维宏观尺度，是石墨烯大规模用于材料与化学领域尤其是电极材料和吸附材料的必然要求。但高性能电极材料——高导电性、高比表面积的低成本三维石墨烯仍然匮乏，现有的3类三维石墨烯均难以满足应用的要求：还原氧化石墨烯组装体的导电性较弱；石墨烯泡沫体由于模板的使用而成本高；申请人在2013-2015年创立的筋撑石墨烯虽然导电性好且成本低，但其比表面积不高。针对这些难题，申请人拟发展一种新型的结合溶液处理和造孔工程的发泡法，以合成新一代双联通、无缝连接的多孔三维支撑石墨烯，它将同时具有高导电性、低成本、高表面积、优良的孔结构和机械性能。申请人拟研究其结构、成分的调控机制，阐明其结构与双电层储能能量及功率之间的一般理论规律，深入探索其作为储能电极的电化学性能，尤其开发高功率密度、高能量密度的动力型超级电容器件，为基于三维石墨烯的新能源应用奠定基础。

在超级电容器等储能装置中，高比表面积、高导电性的多孔块体是最佳的电极材料。由此，三维石墨烯多孔块体是一种有望实现高能量、高功率储能的理想电极材料。亦因此，三维石墨烯块材是石墨烯大规模用于电极材料必然要求。立项之时，三维石墨烯块材仍然面临巨大挑战，其瓶颈是制备方法发展缓慢，产品的表面积/导电性/稳定性较差。本项目旨在发展三维石墨烯多孔块材，并研究其电化学储能性能。.在合成方面，本项目建立了3种固态碳源热裂解法，制备了3种高品质三维支撑石墨烯多孔材料。①开创了锌诱导分层碳化法：首次发现了锌对焦的分层效应；明确了锌对碳化和石墨化过程的催化作用；指明了锌的真正循环利用，大大降低了成本，有望实现大规模生产。②建立了酰胺化诱导分离焦化法：提出了纤维素的氧氨联合热解反应，使纤维素链相互分离散开，从而使后续焦化反应倾向于在相互分离的空间中发生，可以避免实心碳等副产物。③发展了化学发泡法：首次系统总结了发泡法制备二维材料泡沫体的基本原理，指明了发泡几何学、静力学、动力学、动态学的基本原则；提出了改进发泡法，合成了担载型三维支撑石墨烯多孔材料。最终，获得了一系列三维网络结构的石墨烯多孔块材。.在应用方面，本项目研制了基于三维石墨烯的5项先进电化学储能与换能电极（超级电容器、锂离子电池、钾离子电池、锂硫电池、电催化分解水），实现了优异的性能。其中值得注意的重要进展列举如下。①三维石墨烯直接用于双电层超级电容器：在H2SO4体系中，实现了高能量密度11.7 Wh/kg、高功率密度625 kW/kg、长寿命1.3百万次，远优于其它材料。②三维石墨烯包覆氧化铁构成铁碳杂化锂离子电池负极材料：实现了高容量、高循环稳定性，经过2000次循环后，容量仍有1158 mAh/g。③三维石墨烯担载磷化镍铁，用于双功能析氧、析氢催化电极：其全解水电解池的开启电压，在碱性体系中为1.54 V，在中性体系中为1.79 V。