低品位生物质快速热解中氮析出规律及催化热解脱氮研究

Fast pyrolysis of low-grade biomass (LGB), including sewage sludge, livestock manure and municipal waste, for bio-oil production is considered as a promising alternative technology instead of its less acceptable common disposal processes. However, high nitrogen content in LGB represents a drawback of fast pyrolysis use due to the formation of nitrogen containing species (NCSs), causing severe environmental pollution during the utilization as fuel. It is of great importance for the clean and highly efficient utilization of LGB to realize nitrogen transformation mechanism during fast pyrolysis of LGB and the highly efficient removal of nitrogen from the pyrolysis products. In this project, we mainly use two typical LGBs in our country, i.e., sewage sludge and livestock manure. Main investigations include: (1) fast pyrolysis of LGB samples at different conditions (including pyrolysis temperature, gas residence time and carrier gas), understanding of the distribution of NCSs in pyrolysis products, with the emphases to relatively comprehensively understand structures and compositions of the NCSs in resulting bio-oil with multiple advanced analytical instruments and subsequently reveal the nitrogen transformation behavior during fast pyrolysis of LGBs through the comparison of results of fast pyrolysis of nitrogen-containing model compounds; (2) preparation of highly active low-cost supported transition metal catalysts for the removal of nitrogen (non-hydrodenitrogenation or hydrodenitrogennation) during fast pyrolysis of LGBs; (3) optimization of the preparation of catalysts, including the effects of support type, catalyst feed and other conditions, and catalytic pyrolysis processes (bed-temperature, mass ratio of catalyst to LGBs and contact time, etc.), for simultaneous non-hydrodenitrogenation or hydrodenitrogennation efficiently during fast pyrolysis process and increase the yield and quality of bio-oil product; (4) development of an efficient clean bio-oil preparation process.

高氮特性是制约以下水污泥、禽畜粪便和城市固体废物等为主的低品位生物质能源化利用的主要因素。快速热解制备生物油是低品位生物质能源化利用的潜在方法。但热解过程中燃料氮会转移到热解产物中，造成严重的二次污染。了解低品位生物质快速热解中氮的析出规律和实现热解产物高效脱氮对于低品位生物质的高效洁净利用具有十分重要的意义。本项目选用我国典型的下水污泥和禽畜粪便为研究对象，在不同热解条件下对低品位生物质进行快速热解，研究热解产物的组成分布，重点用多种先进的分离和分析手段较全面地了解所得生物油中氮的组成结构，通过对比含氮模型化合物快速热解产物中氮的转移规律进而揭示低品位生物质快速热解过程中氮的析出规律；制备廉价高活性负载型金属催化剂用于生物质催化热解/催化加氢热解脱氮，以在较温和的条件下实现快速热解同时高效脱氮提高生物油产率和品质为目标，优化催化剂制备和催化热解过程，指导开发洁净高效生物油制备工艺。

本项目已经全面完成计划任务。利用固定床反应器对城市污泥等进行快速热解，研究了热解条件对产物组成及氮分布的影响，选用Ni/Al2O3、CoMo/Al2O3、褐铁矿、白云石和分子筛为催化剂研究了污泥的催化热解，考察了催化剂、温度和气氛等对热解产物组成的影响，重点用多种先进分析手段全面的分析了产物中氮的组成结构。结果表明：随着热解温度的升高，焦炭产率减少，气体产物产率显著增加，而焦油产物的产率先增加后减少，在500 oC时达到最大收率44.5%（daf）。NH3的生成与蛋白质的分解有关，HCN的产率随热解温度的升高而增加。随热解温度升高，焦油中脂肪族及含氧化合物（OCS）的含量降低，而含氮（NCS）和芳香族化合物的含量增加。焦油中NCS主要包括N-杂环类、内酰胺类、胺类、氨类和腈基衍生物，且随热解温度升高，焦油中N-杂环及芳香腈类的含量略有增加，而胺类及脂肪腈类的含量减少。Ni/Al2O3对焦油的分解具有较高的催化活性。在Ni/Al2O3作用下，气体产物总产率显著增加，其中CH4的产率最高；以褐铁矿石作为催化剂时，焦油中NCS及OCS的含量相对较高；白云石催化剂大幅度增加了焦油中OCS的含量；沸石分子筛催化剂对焦油各族组分含量的影响不大；CoMo/Al2O3催化改质后焦油中NCS和OCS的含量降低，而芳香族化合物的含量增加。对CoMo/Al2O3而言，温度越高，越有利于焦油中NCS和OCS的分解以及芳香烃的生成，该催化剂对吲哚类和腈类化合物的分解具有较高的活性，而吲哚类的分解可能会直接导致吡咯类化合物含量的增加。在600 oC以上时，CoMo/Al2O3对焦油中吡咯类化合物的分解展现出较高的催化活性。而沸石分子筛催化剂可以有效促进焦油中吡啶类化合物的分解。在催化剂作用下，H2抑制了NH3分解为N2，反应向有利于NH3生成的方向进行，而在惰性气氛下，催化剂对NH3分解为N2具有较高的活性。利用高压釜对污泥焦油进行了催化加氢脱氮研究，NiMo/Al2O3在10 MPa，350 oC下对焦油脱氮具有较高的活性，可将焦油中含氮化合物的含量降低至1.4%以下。高温下所得催化重整焦油主要由多烷基苯组成，取代基主要包括甲基、乙基和少量的丙基，350和375 oC下所得重整焦油中多烷基苯的相对含量高达55%以上。本研究为从低品质生物质中制备洁净的液体燃料和化工原料提供了一条有效的途径。