用于质子导电固态电解质的多金属簇合物设计、合成及性能研究

Design and synthesis of super-proton-conducting metal oxide clusters (SMOCs) has become an important scientific issue. Proton-conducting solid electrolytes are emerging materials for the construction of highly efficient solid-state supercapacitors. This project proposes a design and synthetic strategy of SMOCs using sulfonic/phosphate group containing multi-dentate ligands to coordinate with multiple transition metal cations. The proton conductivities of the SMOCs will be manipulated by phase transition and introduction of crystal defects. Theoretical calculation is going to be performed to explore the proton conduction mechanism of SMOC. The apparent proton conductivity of the obtained materials will be enhanced by nanosizing metal oxide clusters and employing coordination bonds to eliminate grain boundary resistance. To fabricate the separators for solid state supercapacitors, proton-conducting solid electrolyte will be prepared from the obtained metal oxide clusters and water-soluble polymers. To understand the fundamental relationship between structures and their corresponding intrinsic proton conduction properties, the structures and proton conductivities will be systematically studied. The main extrinsic influencing factors for apparent proton conductivity will be studied. General strategies to improve proton conductivity of crystalline materials and new methods to obtain intrinsic super-proton-conducting metal-oxide clusters are expected to be proposed. Solid-state supercapacitors will be assembled to testify the performance of the synthesized materials.

设计合成具有高质子导体性能的多金属簇合物晶态材料是一项重要的科学问题，高效质子导电材料充当电解质，有望构造出高效率固态超级电容器。本项目拟利用含有磺酸根或磷酸根的多齿有机配体配位修饰多金属簇合物；调节相变或者引入缺陷来调控晶态材料的质子传导并结合分子动力学理论计算质子传导路径；然后，通过簇合物纳米化分散在二维材料表面或者配位成键等方式消除晶界电阻来提高材料的表观质子传导率；最后，利用该类簇合物良好的水溶性，与水溶性高分子聚合物复合制备固态电解质膜材料，组装成固态超级电容器。通过系统研究多金属簇合物结构与质子传导性能的关系，深刻理解多金属簇合物结构与本征质子导体性能之间的关系，探索具有高质子导体性能的多金属簇合物的新的设计合成方法（思路），通过晶体缺陷和晶界电阻的调控，认知表观质子传导的影响因素，提出改善晶态材料质子传导效果的一般规律，通过制备固态超级电容器，验证所合成材料的性能。

离子导体材料作为电化学能源设备中的重要组成部分，决定了设备内部的离子存储和转移效率。离子导体材料的发展决定了在将来具有高能量密度和高安全性能的电化学能源设备的成功研发，有望解决目前面临的能源危机和环境污染问题。本项目利用高效的质子导电材料充当电解质，构造出高效率能量存储器件。首先，如何设计合成具有超级质子导体性能的多金属氧簇是一个重要的科学问题，本项目利用含有磺酸根或磷酸根的多齿有机配体诱导合成了系列多金属氧簇合物，其中铁氧团簇具有良好的水溶性，利用这种易溶于水且同时可以协助改善Pt/C的ORR催化活性的铁氧团簇介质（Fe28）作为氧化还原电解质，通过实验和理论计算分析表明该铁氧簇可以在电解液与催化剂接触的界面协助完成催化增强Pt/C的ORR活性，氧还原半波电位提升了100mV，将Fe28电解质用在直接甲酸盐微流控燃料电池体系中，发现电池的最大功率密度相较于磷酸缓冲溶液电解质溶液提升了10倍，这充分展示了铁氧团簇充当电解质的优越性。. 利用多金属氧簇合物良好的水溶性，与水溶性高分子聚合物复合形成不同的固态电解质膜材料：（i）利用多金属氧簇（POMs）的高质子传导性和高氧化还原活性，与聚乙烯醇复合，制备出氧化还原固态电解质，通过与活性电极之间的氧化还原反应提供额外的赝电容，协同提升了固态超级电容器（SCs）的电容和能量密度，当H3PMo12O40充当电解质，聚苯胺作为电极在工作电压下的充放电循环中显示了八电子法拉第反应，这在固态超级电容器中是前所未有的，另外，由于其丰富的氢键网络，该固态超级电容器具有自修复能力；（ii）通过引入两性离子分子来促进多金属氧簇的解离，进一步提升电解质的质子传导率，进而提升电容器的电容性能。具有l两性离子修饰的电容器具有更高的电容性能和更低的界面阻抗，表明两性离子的添加不仅可以提高传导率，同时还可以改善传导界面。. 综上所述，多金属氧簇自身的氧化还原能力和快速质子传导能力对提升新型能源存储器件性能具有重要意义。