二元水合物海水淡化过程中形成机理与动力学研究

In the present hydrate-based desalination process, the low hydrate formation rate stemmed from the limited gas-liquid mass transfer rate and the surface adsorption of the ions due to the small hydrate particle are the two obvious scientific problems needed to be resolved. Based on the selective hydrate formation agents under a high temperature condition used in the hydrate-based desalination, the formation mechanism and kinetics of the binary hydrate are investigated by the theoretical and experimental methods in the project. The details of the research work are as follows: Investigate the formation mechanism and microscopic reaction kinetics using analytic methods such as Raman, NMR, and XRD. Establish the predictable hydrate formation kinetics model to discover the dominant factors for hydrate formation rate, to optimize the rapid hydration conditions such as the contact model & the pre-crystallization between the agent and the brine solution, to obtain the useful method of the rapid hydration. Investigate the factors affecting the appearance, the size and the distribution of the hydrate crystalline at a microscopic or submicroscopic scale to reduce the icon adsorption on the surface of the hydrate and improve the quality of the fresh water obtained. Above all, the substantial fundamental data and relevant theory would be established to develop an efficient, ecological and superior way for the hydrate-based desalination in the project.

针对当前水合物法海水淡化过程中由气-液相间传质限制引起水合物形成速率低和因水合物颗粒小而表面吸附盐离子这两个科学问题，本项目拟利用可在高温条件下形成二元水合物的物质作为形成剂开展水合物法海水淡化研究。将重点对盐水中二元水合物形成机理、动力学进行实验和理论研究。利用Raman、NMR、XRD分析水合物生成的机理和微观动力学；通过对盐水中二元水合物生成动力学实验研究，建立二元水合物生成动力学预测模型，揭示影响水合物快速形成的控制因素，优化水合物形成剂/盐水接触模式、预结晶等快速水合反应条件，获得水合物快速生成方法；从微观和亚微观尺度研究影响水合物晶体形貌、尺寸和分布的因素和控制方法，减少盐离子在水合物颗粒表面吸附，提高淡水品质。该项目将为发展高效、经济、高品质水合物法海水淡化技术提供基础数据和理论支持。

本项目利用可在高温条件下形成二元水合物的物质作为形成剂开展水合物法海水淡化研究。针对水合物生成速率缓慢，利用搅拌强化方法促进CP-CH4水合物生成，采用实验测量水合物形成过程气体消耗量的变化，获得不同条件下水合物生成速率。研究了反应温度、压力驱动力、搅拌速率和环戊烷浓度对水合物生成动力学特性的影响。其中环戊烷浓度是影响水合物生成速率的主要控制因素。揭示通过提高水合物生成界面处的浓度差来提高水合物生成速率的强化机制。利用激光拉曼光谱对环戊烷-甲烷水合物的笼型结构分析发现：客体分子甲烷占据水合物孔穴类型受环戊烷浓度的影响。利用气液混输提高相际间混合效率，促进环戊烷-甲烷水合物生成。利用自行研发的可视化水合物实验装置研究气液混输过程中，水合物成核、生长及凝聚过程，监测水合物形态和聚结特性随时间的变化。提出水合物生成速率受相际间传热、传质控制，气体流速是影响水合物生成速率的控制因素。利用X射线衍射对水合物样品分析发现：Na+和Cl-仅吸附在水合物表面，并不参与水合物晶格的构建。通过对不同反应时间的剩余NaCl溶液浓度测定发现浓缩效应和吸附效应协同作用影响剩余溶液浓度，控制反应时间（浓缩效应＞吸附效应）是解决NaCl吸附的有效方法，剩余液相的最大浓度可达11.8%。利用低温固体核磁共振碳谱（13C NMR）对合成的环戊烷-甲烷二元水合物结构进行分析，利用van der Waals-Pletteuw等温吸附模型和核磁谱图面积积分，计算大小笼占有率分别为0.9978和0.1751，水合数为12.6，这为水合物法海水淡化技术提供了理论依据和指导。