在线红外与质谱实控表征手段对碳一能源相关合成转化催化机理研究

In this proposal, a novel methodology developed from our previous experience is introduced as an experiment information platform for catalytic reaction mechanism modeling. In this solution, an operando analysis apparatus applying Fourier infrared (FT-IR) and mass spectroscopy (MS) is specially designed for heterogeneous catalytic reaction. Under high temperature and pressure reaction conditions identical or similar to industrial environment, this apparatus simultaneously investigates the surface species and gas products and directly measures the transients and kinetics of rate limited key steps in reactions. Results are further applied for reaction mechanism studies. Kinetics information characterization directly obtained as results under reaction conditions provided by our method will serve as direct evidence or Ockham razor for theoretical mechanism modeling, thus the reliability of the mechanism model is substantially improved. As a methodology mutually corroborating experimental and theoretical contribution, this method is a key step in of catalyst rational design and will be expected to save large amount of workload in catalyst development. For further application of this methodology, the applicant's previous on methanol synthesis over copper surface will be reviewed in details as a high pressure case study. And based on this important result from our group, other derived catalysts optimizing solution under related industrial condition will be proposed, which are expected to highly impact future clean energy.

本研究方向采用我们新开发的技术为催化反应机理模型建立提供可靠的关键实验依据。在本研究方案中，针对多相催化反应，申请人开发在线红外和质谱动力学分析装置。这一装置模拟与工业反应条件接近的高温高压环境，同步对反应过程中表面中间介质和气态产物进行反应动力学表征，得到反应关键步骤的暂态过程及动力学性质，进而建立反应机理模型。这种围绕operando理念的实验方法为催化材料的反应机理提供理论建模直接依据，或做为已有模型的验证手段，从而显著提高反应机理模型的可靠性。这种实验与理论相互辅助紧密结合的方法是催化剂理性设计的关键环节，并将节约大量工作量。在本课题的研究中，将首先回顾我们对工业上铜表面甲醇合成反应机理研究的成功案例，并以此为新出发点，提出本课题组对清洁能源产业上其他重要意义的同时在实验上难度较高的催化反应体系应进行类似优化诊断的方案。

本研究方向采用申请人在回国前开发的技术，旨在为催化反应机理模型建立提供可靠的关键实验依据。在本研究方案中，有别于传统的表面分析一般在超高真空条件下进行，开发专门针对多相催化反应在线红外和质谱动力学分析装置。课题组并在这一装置的基础上进一步开发了XPS，XRD与质谱连用的反应分析装置。在与工业反应条件相同和接近的高温高压环境下，直接从反应过程偶联催化剂结构和气态产物这个的原位表征，实时获得这些反应关键步骤的暂态过程及动力学性质。将直接在反应条件下观测的结果作为催化材料的反应机理提供理论建模依据，从而为反应机理模型的可靠验证。在设备开发定制的基础上，本课题首先对工业条件下铜表面甲醇合成反应机理进行了研究，首先对惰性载体负载的铜催化剂上甲醇合成中甲酸根的工作机制进行了跟踪，通过同位素动力学分析提出甲酸根并不是甲醇合成中的中间介质，最后我们又与中科大的合作对不同尺度的铜催化剂进行了与尺寸效应相关的表征，对铜团簇的尺度和反应活性进行了关联。另外我们还完成了对活性载体上铜催化剂的金属分散度的直接测试，今后可以将铜催化剂的研究扩展到尺度和载体双重作用结合的研究模型上。此外我们又对工业多相催化剂的比表面积测量方法进行了研究对多种金属在活性载体上面的比表面积建立了精准的测试程序，进一步结合转化率选择性等传统工业催化剂的测试评价，建立了可与传统表面单晶催化剂相关联的动力学测试方法，特别是在金、铂等催化剂的表征上都完成了比较系统的方法论的研究，并扩展到一氧化碳氧化的机理研究上。在完成以上课题规定内容之后，我们进一步扩展本方法到清洁能源产业上有重要意义的高温工业反应，并在工业条件下进行了分析诊断。综上所述，在本课题研究过程中，我们对工业条件下催化剂原位反应的表征进行了完整的实验平台的设计和搭建。在完成了课题内容预计研究工作的同时，把原位研究工作进一步扩展到更广泛反应条件，为未来的研究工作拓展了更大的空间。