霾发生期间硫酸盐和硝酸盐形成的大气化学机制:17O同位素示踪

This study focuses on the atmospheric chemistry mechanism of sulfate and nitrate formation during haze period in the Northern China and Yangzi River Delta regions. This is expected to help understand the key scientific issues “ The key process for atmospheric composite pollution” for the project “The basic research on the cause and response mechanism for the atmospheric composite pollution in China”. We will collect the PM2.5 samples for day and night during haze period, and monitoring the trace gases including SO2、NOx and O3 and meterological parameters. The samples will be analyzed for Δ17O in sulfate and nitrate using TC/EA-GB-IRMs method topgether with ions and trace elements (e.g., Fe, Mn etc). Based upon the results, Monte Carlon box model will be established to quantitatively analysis the oxidation pathways, production rate, the role of oxidant and the physical chemcial conditions for oxdation. This will provide insight to control the transformation of sulfate and nitrate.

针对“中国大气复合污染的成因与应对机制的基础研究”的核心科学问题“大气复合污染生成的关键过程”，本项目将采用同位素示踪方法探索华北、长三角等地雾霾发生期间硫酸盐和硝酸盐形成的大气化学机制。在雾霾发生期间，采集白天和黑夜PM2.5样品并同时开展SO2、NOx和O3等痕量气体以及气象参数的观测，测试硫酸根和硝酸根等离子和Fe、Mn等痕量元素含量，采用高温裂解元素分析仪-固相微萃取-稳定同位素比率质谱仪(TC/EA-GB-IRMS)方法测试硫酸根和硝酸根中的Δ17O,构建硫酸盐和硝酸盐箱子模型,采用蒙特卡洛（Monte Carlo）方法模拟,定量区分液相和气相等各种氧化路径的相对比例，获取硫酸盐和硝酸盐的转化速率，了解各种氧化剂所起的相对作用以及发生氧化过程的物理化学条件，为有效控制硫酸盐和硝酸盐的生成提供科学依据。

针对“中国大气复合污染的成因与应对机制的基础研究”的核心科学问题“大气复合污染生成的关键过程”，本项目采用同位素示踪方法探索华北和长三角等雾霾发生期间硫酸盐和硝酸盐形成的大气化学机制。在雾霾发生期间，采集白天和黑夜PM2.5样品并同时开展SO2、NOx和O3等痕量气体以及气象参数的观测，测试硫酸根和硝酸根等离子和Fe、Mn等痕量元素含量，采用高温裂解元素分析仪-固相微萃取-稳定同位素比率质谱仪(TC/EA-GB-IRMS)方法测试硫酸根和硝酸根中的Δ17O。首次报道了北京雾霾期间PM2.5中硫酸盐和硝酸盐三氧同位素特征。Δ17O(SO42–)变化范围为0.1‰到1.6‰，平均值为(0.9±0.3) ‰。结果表明，当云水含量较低的时候非均相反应主导硫酸盐的生成，而当云水含量高时云中反应主导硫酸盐的生成。化学反应动力学和Δ17O(SO42–)约束计算进一步揭示了SO2氧化的非均相反应，H2O2氧化占非均相反应的5-13 %，O3氧化占21-22 %，产生零-Δ17O(SO42–)的非均相反应（如NO2氧化，O2氧化）占66-73 %。发现气溶胶热力学状态稳态或亚稳态的假设会显著影响气溶胶pH的计算数值，从而影响NO2或O2等氧化途径的相对贡献。在高的pH条件下NO2氧化主导非均相反应，而在较低的pH条件下(pH ≤ 3)O2氧化主导非均相反应，揭示了气溶胶pH值的重要性。观测到的Δ17O(NO3–)变化范围为27.5‰到33.9‰，平均值为(30.6±1.8) ‰。基于Δ17O(NO3–)的计算表明，夜间反应（N2O5 + H2O/Cl–和NO3 + HC）主导了PM2.5 ≥ 75 μg m–3期间硝酸盐的形成，可能的贡献高达56-97 %。在上海地区, 观测的Δ17O(NO3–)变化范围是20.5 ‰至31.9 ‰，均值为（26.2±2.5）‰，基于Δ17O(NO3–)的计算揭示了NO2 + OH/H2O反应是主要过程。本项目的结果表明应用三氧同位素技术可以揭示雾霾硝酸盐和硫酸盐的液相和气相等各种氧化路径，了解各种氧化剂所起的相对作用。发表相关SCI论文5篇，其中3篇发表在Atmospheric Chemistry and Physics，为预测雾霾硫酸盐和硝酸盐的生成提供了新的约束条件。