水分子降低硫酸化氧化锆表面能和活性组分束缚焓的热力学研究

Sulfated zirconia is one of the most famous solid super-acid catalyst, and it has a bright industrial application prospect. However, hydrolysis of functional sulfur groups and crystal transformation of zirconia matrix, both caused by water, set up critical barriers for the real application, because the deactivation caused by these two problems cannot be regenerated. In some reactions, for example esterification, water is one kind of reaction product and cannot be removed rigorously, so the mechanism study of catalyst deactivation caused by water adsorption is of significant meaning. This project will based on thermodynamic, adopting methods of high temperature metal oxide solution calorimetry and micro water adsorption calorimetry. The main research objects can be separated into three parts: (1) Using water adsorption enthalpy building the thermodynamic water adsorption model and revealing the interaction mechanism among water, surface functional groups and acid properties. (2) Adopting surface energy, describing the role of water in promoting zirconia crystal transformation quantitatively. (3) Focused on sulfur binding enthalpy, exploring the hydrolysis mechanism of functional sulfur groups. Finally, establishing and improvement the methodology of revealing the microstructure changes during catalyst deactivation by method of thermodynamics. This project will enrich and accomplish the general deactivation mechanism of solid super-acid catalyst caused by water, accelerate industrial application of solid acid catalysts, and promote the multi-disciplinary collaborative innovation between thermodynamics and industrial catalysis.

固体酸催化剂是发展绿色化工的核心材料，硫酸化氧化锆是该类催化剂的代表。但是催化剂应用过程中受水分子作用，一方面活性含硫中心不断水解流失，另一方面载体氧化锆逐渐发生晶型转化，二者导致催化剂不可逆性失活，所以研究水分子导致的催化剂失活机理具有重要意义。本项目拟从热力学角度出发，基于水分子在硫酸化氧化锆催化剂上的微分吸附焓研究，发展水分子吸附模型，明确水吸附与表面官能团之间的相关关系；其次，以氧化锆表面能和氧化锆对活性组分的束缚焓为分析对象，探究水分子对载体晶变和活性中心迁移的影响机制；最终，通过热力学宏观数据分析，揭示水分子导致催化剂失活的微观机制。该项目将为固体酸催化剂工业应用提供理论支持，并为热力学途径研究材料失活提供参考。

硫酸化氧化锆是固体超强酸催化剂的代表，但其活性中心极易水解的弊端限制了其规模工业应用，研究催化剂水吸附行为、构建以应用为导向的抗水型硫酸化氧化锆超强酸催化应用材料体系具有重要意义。项目通过有机磺酸替代硫酸和金属离子桥联两方面入手，改善了催化剂表面酸性质和水吸附性质，使催化剂寿命得以提升。.确定水分子吸附状态方面，项目通过水蒸气吸附等温线、微分吸附热和傅里叶红外光谱法，明确了水分子覆盖度小于0.5 H2O/nm2时，水在氧化锆表面以化学形式吸附，水分子覆盖度从0.8 H2O/nm2升高至1.3 H2O/nm2过程中水分子以单层化学吸附为主，覆盖率继续升高到4.0 H2O/nm2时，物理吸附过程结束。.有机磺酸替代方面，单独甲烷磺酸代替硫酸会导致催化剂整体活性降低，但采用金属磺酸盐代替硫酸时，催化剂的活性、稳定性均可得到改善，尤其是采用甲烷磺酸铝时，催化剂有较大的比表面积和合适的孔径结构，保留了活性组分在催化剂表面的分布。吡啶红外实验发现，催化脱烯烃初始反应速率与催化剂弱Brønsted酸酸量之间密切关联，弱Lewis酸有利于催化反应的稳定性。.金属离子桥联改性方面，受甲烷磺酸铝的影响，重点关注了氧化铝改性。分别选取硝酸铝和拟薄水铝石作为氧化铝的来源，利用共沉淀法和机械混捏法制备出一系列铝改性硫酸化氧化锆催化剂。氧化铝的添加量和添加方式会对催化剂的物理结构、微观形貌、酸性质、还原性质和催化活性等产生一定影响：氧化铝添加量较少时，通过共沉淀法制备的催化剂具有更多的四方晶型氧化锆占比，同时异构化反应活性也要优于混捏法制备的样品；而当氧化铝含量较高时，混捏法制备的催化剂在结构和催化活性等方面更有优势。对催化剂进行水洗处理，结果表明，氧化铝的存在会抑制含硫物种的流失和酸性中心的下降。.催化剂失活与再生方面，添加适量的氧化铝并经过水洗处理能够有效改善催化剂的失活行为，通过空气焙烧可有效恢复催化剂活性。.