高温熔盐传热蓄热材料体系构建及热物性研究

This project aimed at the key scientific problem from meaurement of thermal properteis given extreme condition and design theory of molten salts systems as thermal energy storage materials and transfer fluids applied in heat-storage technology, backing on utilization of solar energy and energy saving during industrial process. A thermodynamic model will be developed for computer calculation of molten salts phase diagrams, the phase diagrams will be calculated, meanwhile the eutectics and heat capacity will be predicted. The effect on measurement of thermal conductivity produced by ionic movement driving by electric field, variety of electric layer and electrochemical reaction on solid surface of sensor or liquid vessel of molten salts will be analyzed. The effects on performance of thermal energy storage from thermal properties of molten salts will be confirmed. The mechanism of the thermal stability and formation of micro-structure will be revealed. The scientific essence of the relation between heat storage performance and micro structure of molten salts will be explored. The preparing technology of molten salts materials with controlled performance will be developed. The design theoretical foundation of molten salts systems will be developed.

从工业节能和可再生能源规模化利用的重大需求领域中选择蓄热技术作为基础研究的工程背景，提炼出开发高温蓄热技术所需要解决的熔盐传热蓄热材料体系设计理论与极端条件下熱物性测定方法的关键科学问题，作为研究目标。针对高温蓄热过程中熔盐材料多相多场驱动的复杂热流体系的辐射-对流-导热与电化学反应相互耦合的能量传递特性，建立多元熔盐体系的热力学模型，计算熔盐体系相图，预报熔盐体系低共熔点、比热和组分构成，深入探悉熔盐液体与测量元器件固体表面间离子电迁移、金属表面微电层变化和电化学反应所伴随的热量对熔盐热导率测定的影响规律，确定熔盐传热蓄热材料熱物性对宏观蓄热性能的影响趋势及作用规律，揭示熔盐高温热稳定性、微结构形成、控制和演变理论对蓄热过程热性能调控和耦合作用规律，探索高温传热蓄热材料微结构与蓄热性能之间的科学本质，发展性能可控的熔盐传热蓄热材料制备技术，构筑熔盐传热蓄热体系的设计理论基础。

本项目从工业节能和可再生能源规模化利用的重大需求领域中选择蓄热技术作为基础研究的工程背景，提炼出开发高温蓄热技术所需要解决的熔盐传热蓄热材料体系设计理论与极端条件下热物性测定方法的关键科学问题作为研究目标，主要研究：高温熔盐材料体系构建与性能调控；高温熔盐传热储热流体热稳定性；熔盐传热储热材料的热物性及其测量方法。针对高温蓄热过程中熔盐材料多相多场驱动的复杂热流体系的辐射-对流-导热与电化学反应相互耦合的能量传递特性，建立了多元熔盐体系的热力学模型，计算了含氯化亚铜系列、含氯化锂系列和含氯化镁系列三元熔盐体系相图，预报了熔盐体系低共熔点和组分构成并对所计算的相图进行实验验证。在验证相图的基础上，制备了含氯化镁的三元、四元和五元熔盐材料，测量了包括熔点、相变热，熔盐高温流体的比热、密度、粘度、热扩散系数、导热系数等物性参数。所制熔盐材料熔点可低至356℃，平均比热最高为1.42J/(g˙K)，粘度2~4cp，导热系数为0.1~0.5 W/(m˙K)。对所制熔盐材料掺杂液态金属Mg和MgO纳米颗粒，有效地克服了熔盐导热系数偏低的难题，导热系数提高了80%以上。熔盐高温稳定性研究揭示，熔盐劣化源于熔盐与容器材料和气氛共同作用。硝酸熔盐接触不锈钢劣化后向空气中排放大量NOx，采用耐腐蚀合金并控制工作温度，可有效降低NOx排放；氯化物熔盐劣化源于盐的蒸发和接触空气导致的水解，密闭系统可有效解决这一问题。熔盐腐蚀性研究表明，不锈钢在高温熔盐中被严重腐蚀，在氯化物熔盐中的腐蚀源于气态CrCl4和CrO2Cl2的形成；硝酸熔盐中的腐蚀源于Cr2O3保护膜被进一步氧化为铬酸盐并溶于熔盐，含钼低铬镍基合金可有效降低腐蚀。电化学分析表明，熔盐在电加热的Pt短线表面会发生电化学反应，反应热的叠加会导致短热线法测温误差；不锈钢和一些镍基合金表面腐蚀层的热阻会影响同轴圆筒法的热信号响应。因此，应采用激光闪射法，选择Pt/Rh坩埚在Ar气氛中测量熔盐导热系数。上述研究结果，揭示了熔盐高温腐蚀性、热稳定性和结构演变对蓄热过程热性能调控和耦合作用规律，发展出性能可控的熔盐传热蓄热材料制备技术，构筑了熔盐传热蓄热体系的设计理论基础。