二氧化钛表面醇类等小分子的光解机理研究

太阳能光催化分解水制氢是最理想和最有前途的制氢手段之一，而开发高效、廉价的实用光催化剂是实现这一过程的关键。研究发现甲醇的加入能大大增强二氧化钛催化水光解的效率，说明甲醇在二氧化钛催化光解水中起着关键的作用。同时，二氧化钛还是醇氧化为醛的有效光催化剂，具有巨大的潜在应用前景。本项目将利用量子化学计算作为主要研究工具，与大连化学物理研究所在该方向上的实验研究团队密切合作，研究醇类等小分子在二氧化钛表面上的吸附、解离和光化学过程，以及缺陷对二氧化钛表面物理化学性质的影响。在此基础上探讨甲醇在二氧化钛催化光解水中所起的作用，指导并促进高效光解水催化剂的研制；同时探索醇氧化成醛的光化学机理，为开拓新型二氧化钛光催化体系提供理论基础。

太阳能光催化分解水制氢是最理想和最有前途的制氢手段之一，而开发高效、廉价的实用光催化剂是实现这一过程的关键。本项目密切结合大连化物所分子反应动力学国家重点实验室表面化学团队的实验研究，针对水和醇在二氧化钛表面上的解离和光催化机制进行了系统和深入的理论研究，并取得了一系列研究成果。 首先，团队发现在Rutile 110表面400nm光照条件下水不发生解离，而通常被当做牺牲剂的甲醇则光解得到甲醛。针对该颠覆性的研究成果，我们通过理论研究得到了甲醇和水在Rutile 110表面的解离机制，提出甲醇和水的能否解离关键在于产物脱附的难易。由此提出在波长更短的光下水可能解离，并随后被实验证实。随后团队实验发现光解效率与光的波长密切相关，该现象对传统的空穴电子对理论提出挑战，我们通过深入的分析，提出了一个可能的光催化模型，该模型与现有的所有实验结果吻合，有待于进一步实验和理论的验证。我们还发现水和甲醇的光解活性与其在表面的覆盖度密切相关，表面上水的二聚体具有与其他水簇更大的光解活性，而多层覆盖的甲醇解离活性明显降低，这些性质都可以归结于不同的氢键网络对解离过程的影响。我们的主要研究成果发表在 Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. 等国际重要期刊上，通过这些研究我们对水和甲醇在二氧化钛表面的光解行为有了更加深入的认识，为开拓新型光催化体系提供理论基础。