罗丹明后修饰MOFs材料的合成及对重金属离子的识别功能

The design of postsynthetic modified (PSM) MOFs for special function is an important and contemporary research area. A series of 4,4''-benzenedicarboxylate-base ligands, derivatized with aldehydes or amine, are synthesized for MOFs with various metal salts. The porous MOFs can accept functional group Rhodamine. The aldehydes or amine in the MOFs do not engage in binding to the metal ions and thereby provide the chemical handle for performing PSM. PSM for introducing Rhodamine 6G hydrazine into MOFs through Schiff Base reaction is used to achieve the chemical modification for selective recognition of Hg2+,Cd2+ or Pb2+ in water by monitoring changes in absorption and the fluorescence spectral pattern. Herein the MOFs that possess both size- or shape-selective sorption properties and excellent fluorescence labeling reagent, Rhodamine, can be used as highly sensitive and selective fluorescent chemosors for heavy metal ions.

具有特定功能的后修饰MOFs材料正备受青睐。本项目旨在设计合成以醛基或氨基修饰的4,4''-联三苯双羧酸类配体，利用自组装技术与金属盐构筑MOFs材料，研究联三苯基团导致此类MOFs材料具有巨大的孔洞，对较大的有机功能基团罗丹明的接纳性能。醛基或氨基的存在可以对这类材料进行后修饰功能化。通过简单的Schiff碱反应，用后修饰的方法制备罗丹明6G酰肼修饰于醛基的MOFs材料上；或者通过酰胺化反应将罗丹明6G直接修饰于含氨基的MOFs材料上。研究修饰后的材料对纯水介质中污染金属（Hg2+、Cd2+、Pb2+）的显色和荧光传感作用。本项目将MOFs材料的吸附富集作用和罗丹明6G的传感灵敏性结合于一体，以期实现对环境中重金属污染物更高灵敏度和更好选择性的传感。

通过后合成修饰的方法对已经形成的MOFs 进行功能化修饰，由此可能得到一系列结合各种不同化学功能团的具有相似网格结构的MOFs，但这些MOFs 具有各自不同的化学和物理性质。很多课题组致力于发展高选择性、高效可行的重金属离子化学传感器或者探针，并且取得了一些积极的成果。本项目中设计了3’,6’-二醛基-4,4’’-连三苯二甲酸配体L1，利用L1合成节点为ZnO6、臂上含醛基的金属有机网格材料，通过单晶衍射对其结构进行了表征。进而通过Schiff Base反应用肼基罗丹明6G对其进行了后修饰，并通过FT-IR和粉末衍射对后修饰的材料进行了表征。罗丹明6G后修饰的MOF材料(Rh-MOF)对水溶液中的Hg2+、Cu2+和Fe3+离子显示出选择性的高灵敏显色传感。其中吸附Hg2+、Cu2+和Fe3+的后修饰MOF材料分别呈橙红色、粉红色和棕黄色，而对其他离子不显色。.合成罗丹明-丹磺酰衍生物L4基于FRET机理在CH3CN-tris缓冲溶剂体系中（乙腈：Tris（V/V）= 9:1）,配体对Fe3+表现出较好的选择性。结果表明380nm的光激发L4，随着Fe3+浓度的增加，在605nm处荧光强度呈现明显的增强，配体和Fe3+形成1:1的化合物，罗丹明开环，键合常数是1.74*104M-1。此探针荧光发射光谱图中Srtokes shift是225nm，消除了激发光的影响。.合成了罗丹明-NBD的衍生物L5基于ICT机理在CH3CH2OH-H2O溶剂体系中（CH3CH2OH-H2O（V/V）= 9:1）,配体对Hg2+表现出较好的选择性。结果表明468nm的光激发，随着Hg2+浓度的增加，在529nm处的发射强度逐渐变弱，红移40nm，在569nm处出现新的荧光峰，逐渐增强，配体和Hg2+形成1:1的化合物，推测Hg2+与配位原子形成七元环不够牢固，导致和NBD直接相连的N上的H原子离去，N的给电子能力增强，虽然罗丹明没有开环，但是由于脱质子的ICT机理对Hg2+有荧光响应，呈现高灵敏识别。