杯吡啶类受体在水溶液中对阴离子型客体的分子键合行为及其功能应用研究

Molecular recognition and assembly as well as their further applications based on calixarene and its analogues are hot research topics in the field of supramolecular chemistry now. Differing from most receptors for cationic and neutral guests in this family, positively-charged macrocyclic calixpyridine can selectively bind anionic guests in aqueous solution. However, it is unfortunate that the synthesis of its derivatives, and the regularity of their molecular recognitions and thermodynamic origins have not been explored up to now. In this project, we plan to explore the synthesis of some calixpyridine derivatives, and then summarize the character, regularity, and structure-binding relationship for the molecular recognition of calixpyridines following the systematical study of their binding modes and thermodynamics with different kinds of anionic guests in aqueous solution. Based on that, we plan to further explore some applications based on the molecular recognition of calixpyridines. All these studies would be beneficial for the further construction of functional supramolecular assembly based on calixpyridines, and would also greatly expand the application range of calixarene in the field of supramolecular chemistry, both of which are significantly important to promote a further development of supramolecular chemistry.

杯芳烃及其类似物的分子识别、组装和功能研究是当前超分子化学研究领域的热点之一。在这其中，不同于绝大多数有利于和阳离子型客体或中性客体结合的杯芳烃类受体，杯吡啶为带有多个正电荷的大环受体分子，在水溶液中可以和阴离子型客体特异性的结合。但对于这一类超分子主体化合物的衍生物的合成探索、识别规律的认识以及热力学起源的研究尚属空白。正是基于此，本课题旨在探索合成一些杯吡啶的衍生物，并在系统研究它们在水溶液中和不同类型、不同价态阴离子型客体的识别性能及其热力学起源的基础上，总结归纳杯吡啶类受体分子识别的特点与规律，揭示其键合客体分子的结构和热力学参数之间的关系，进而探索基于杯吡啶类受体分子识别的功能应用。这对于以杯吡啶为媒介的功能超分子组装体系的构筑、丰富杯芳烃受体在超分子化学中的应用以及推动超分子化学的进一步发展都具有极其重要的科学意义。

杯芳烃及其类似物的分子识别、组装和功能研究是当前超分子化学研究领域的热点之一。在这其中，不同于绝大多数有利于和阳离子型客体或中性客体结合的杯芳烃类受体，杯吡啶为带有多个正电荷的大环受体分子，在水溶液中可以和阴离子型客体特异性的结合。但对于这一类超分子主体化合物的分子识别规律的认识尚属空白。正是基于此，本项目成功研究了杯吡啶在水溶液中对各种类型阴离子客体的分子键合行为，并在总结杯吡啶对阴离子型客体在水溶液中的键合规律的基础上，成功设计了几种基于杯吡啶的具有特定功能的超分子体系。在项目进行过程中，我们也发现了一些意外现象。我们在进行杯吡啶在中性水溶液中对阴离子型偶氮染料类客体键合行为的研究过程中意外发现，杯吡啶和对磺基苯偶氮变色酸三钠虽然也可以形成1：1的络合物，但该络合物并非简单的分子键合，而是可以进一步自组装形成超分子纳米粒子。我们在研究杯吡啶在水溶液中与萘磺酸盐类有机阴离子型客体的分子键合规律时发现，具有一个磺酸根的萘磺酸盐类有机阴离子型客体容易包结进入杯吡啶的空腔形成内包结的简单包结络合物，而具有两个中心对称磺酸根的萘磺酸盐类有机阴离子型客体容易与杯吡啶主体形成外包结的主客体包结络合物，并具有延展组装的趋势。在研究杯吡啶和聚阴离子分子键合行为的过程中我们发现，聚阴离子能够诱导杯吡啶聚集生成高级结构的组装体而并非简单的分子键合。在合成给、拉电子基团取代杯吡啶衍生物的过程中我们发现，取代基对生成环状的杯吡啶影响很大，无论是引入给电子基团还是拉电子基团都不能生成最终的环状杯吡啶结构，我们将一些得到的合成结果进行了总结，并研究了负电荷的磺化杯芳烃与我们合成过程中得到的一些含有吡啶阳离子的分子的键合规律。这些研究结果对于丰富杯芳烃受体在超分子化学中的应用以及推动超分子化学的进一步发展都具有极其重要的科学意义。