层状粘土负载的金催化剂的液相组装合成及催化氧化性能研究

分别以人工合成的层状阴离子交换型类水滑石粘土（LDHs）和来自天然膨润土提纯改型的层状阳离子交换型钠基蒙脱石粘土（Na-MMT）为载体，筛选兼具金俘获剂和粘土插层剂功能且易于低温脱除的有机物种，配位俘获金的前驱体构成插层客体，通过离子交换插层等方式组装到粘土上，以CO低温氧化为模型反应，系统研究纳米金的液相组装方法和条件及粘土载体的性质对其负载的纳米金的催化活性和稳定性的影响，建立以催化剂为应用背景的"纳米金-粘土"的组装合成方法，阐明液相组装机理；探讨粘土载体的纳米层间距产生的一维限域效应及其层板化学组成和晶粒尺寸的可调变性等物理结构特征对抑制纳米金的团聚和烧结的贡献，揭示粘土负载的金催化剂的活性稳定机制，丰富金催化剂的载体效应理论；以生物基多元醇的直接催化氧化为应用对象，探讨粘土载体的化学本质和插层特性对纳米金在该反应体系中的活性和选择性的影响，创制催化性能良好的组装型金基催化剂。

负载型金催化剂在CO低温催化氧化反应中表现出明显的载体效应，迄今为止，负载于各种氧化物和介孔分子筛上的金催化剂已得到广泛研究，但以粘土化合物为载体的金催化剂则报道不多。本项目以阴离子交换型层状双羟基金属氢氧化物（LDHs）粘土和阳离子交换型蒙脱石（MMT）粘土为载体，分别以金溶胶、HAuCl4•4H2O和Au(en)2Cl3为前驱体，基于静电吸附和离子交换插层组装原理，实现了纳米金颗粒在层状粘土化合物表面和层间的液相组装，获得了粘土负载的金催化剂，通过XRD、TEM、XPS等技术表征了金催化剂的物性，并以CO常温催化氧化为模型反应，考察了这两类不同性质的粘土负载的金催化剂的载体效应，着重研究了LDHs层板的化学组成、电荷密度及晶体结构的稳定性与其负载的金催化剂稳定性的关系。研究结果表明：将金溶胶通过静电吸附负载于LDHs表面是制备高活性低负载量的金催化剂最为便捷有效的方法之一，三种层板组成的LDHs负载的金催化剂1%Au/MgAl-CO3-LDHs、1%Au/ZnAl-CO3-LDHs和1%Au/MgFe-CO3-LDHs上，金以金属态存在，平均粒径为3nm左右，对CO的常温转化率能够瞬间达到100%，且维持100%CO转化率的连续反应时间依次为69h、66h和44h，其中，层板晶体结构稳定性最好且电荷密度最大的MgAl-CO3-LDHs负载的金催化剂稳定性最高；以HAuCl4•4H2O为前驱体通过阴离子交换插层和柠檬酸钠C6H3Na3O7•2H2O液相还原制备的插层型金催化剂ZnAl-AuNPs-LDHs（金的实际负载量为3.8wt%）上，CO的常温转化率在反应约30min后达到100%，能维持100%CO转化率的连续反应时间为43h，与负载型金催化剂相比，插层型金催化剂在CO常温氧化反应中的活性和稳定性均无优势。以壳聚糖改性的蒙脱石为载体，通过金溶胶配位俘获制备的金催化剂2wt%Au/CS-MMT上，虽然金颗粒高度分散，且平均粒径仅2nm，但它对CO的常温转化率不到50%，可能是蒙脱石的化学性质不利于其负载的金对CO常温氧化反应的催化活性。本项目的研究结果丰富了金催化剂的载体效应理论，获得的阴离子交换型粘土LDHs负载的金催化剂对CO常温氧化反应表现出优异的活性和稳定性，在空气净化领域有良好的应用潜力。