马铃薯淀粉颗粒结晶结构的研究

淀粉以半晶态的小颗粒形式存在于自然界中。目前对淀粉结晶结构的研究主要基于对完整颗粒的测定和分析，没有反映颗粒内外层中结晶结构的差异。前期研究了变性淀粉的分子结构和结晶性质，发现取代基团大多分布在颗粒外层，颗粒内外层的相对结晶度不同。由于结晶结构是影响颗粒糊化、黏度等重要性质的因素，因此本课题主要目的是在淀粉颗粒立体层面上研究结晶结构与宏观性质的关系。基本研究思路是：以马铃薯淀粉为原料，用乙酸酐制备低取代度变性淀粉；采用化学糊化法获得残存颗粒；利用X-射线衍射、红外光谱、核磁共振、原子力显微镜等技术对颗粒的结晶结构进行定性、定量测定；分析、比较原淀粉和变性淀粉、完整颗粒和残存颗粒的结晶结构和宏观性质及其相互关系。本项目研究成果除补充淀粉结晶结构与性质关系方面的理论外，还将为进一步进行淀粉颗粒结构与性质关系的研究奠定理论基础。

在诸多淀粉性质与结构研究问题中，结晶结构的研究是基础之一，其基本原因是：天然状态下，淀粉分子都以一定形式排列、堆积形成具有结晶区和无定形区的颗粒；虽然结晶区的比例较小，但对颗粒构造和物化性质等都非常重要。针对结晶结构以及与之相关的颗粒构造和黏度性质等，以（不含直链淀粉的）蜡质马铃薯淀粉和普通马铃薯淀粉为对象，通过对比乙酰化淀粉与原淀粉、（由化学糊化法制备得到的）残存颗粒与完整颗粒的方法，进行了深入研究。利用X-射线衍射、红外光谱和固体核磁共振技术研究了结晶结构，包括晶型、晶格尺寸、绝对结晶度、结晶结构在颗粒内外层的分布、有序结构比例。发现蜡质马铃薯淀粉与普通马铃薯淀粉的绝对结晶度差异不大，推测直链淀粉也参与结晶结构。通过对比完整颗粒与残存颗粒的绝对结晶度，推断结晶结构在颗粒不同层次中的分布无明显规律。红外光谱法和固体核磁共振法的测定结果与X-射线衍射法的结果不完全一致，由于前两者测定的是有序结构，后者测定的是结晶结构，有序结构包括双螺旋和单螺旋，而结晶结构可能只包括双螺旋。结晶结构的改变，不仅会影响淀粉颗粒的晶型，还会影响颗粒外观形貌和黏度性质。.以上三种检测技术对淀粉结晶结构的绝对定量，需要无定形样品，而无定形样品的制备难度较大，成功率极低。从多次制备无定形样品不成功的实验中，意外建立了一种观察颗粒内部结构的新方法。通过该方法首次发现了马铃薯淀粉颗粒具有一层特殊的外壳，与内部的壳层结构有明显差异；并首次清晰观察到颗粒内部的小体结构。结合原子力显微镜分析结果，提出了一种新的马铃薯淀粉颗粒小体结构模型。发现蜡质马铃薯淀粉与普通马铃薯淀粉之间存在颗粒结构差异。通过对比残存颗粒和完整颗粒的黏度性质，确定了蜡质马铃薯淀粉颗粒内层对黏度性质的贡献，明显大于普通马铃薯淀粉颗粒内层对黏度性质的贡献。本研究中使用离子相同、离子强度相近的pH缓冲液，首次证明pH对黏度性质的影响很小，明确了离子强度对马铃薯淀粉黏度性质的影响的重要性大于pH值的影响。改进了前期研究者给出的pH中性时黏度最高的结论（在该研究中未考虑pH溶液的离子强度。中性pH值时，由于没有加入任何离子，离子强度最低，因此黏度最高）。与普通马铃薯淀粉相比，蜡质马铃薯淀粉黏度性质受氯化钠和乙酸的影响较小，即黏度稳定性较高。残存颗粒的黏度性质结果印证了蜡质马铃薯淀粉与普通马铃薯淀粉颗粒结构的差异。