中低温煤焦油的品质调控及加氢过程中的结焦机制研究

Catalytic hydrogenation of low-medium temperature coal tars for clean fuels is a promising technology. It utilizes the aliphatic fractions in coal tars and is significant in alleviating the petroleum shortage problem in Shanxi province. The rapid development of fast coal pyrolysis technologies in recent years has led to a rapid increase in coal tar production in Shanxi, Shaanxi, Inner Mongolia and Ningxia of China, and consequently led to a large increase in coal tar hydrogenation capacity. However, the hydrogenation technologies available today suffer from frequent pipelines plugging and catalyst deactivation by coking due to poor tar quality (high pitch and dust contents) and over-heating of catalysts. To solve these problems, knowledge on coking mechanism of coal tar in hydrogenation and on quality control of tar production in coal pyrolysis are much needed, which, unfortunately, are not available in literature in sufficient details. ..This project will study the coking mechanism of coal tar on the surface of pipelines and on the hydrogenation catalyst, as well as the relations among coal structure, volatile reaction in pyrolysis, and the tar quality, especially the soot formation mechanism for Shanxi bituminous coal tars. The fundamental knowledge obtained will be very useful in advancement of coal tar hydrogenation technology.

中低温煤焦油加氢生产清洁燃料油充分利用了焦油中的脂肪烃和环烷烃，对缓解我国石油供应短缺问题具有重要意义。近年来，我国中低阶煤热解技术的快速发展促使煤焦油产量激增，尤其在晋、陕、蒙、宁四地，推动了煤焦油加氢技术的应用。然而，多数煤焦油加氢技术因焦油品质和过程飞温而面临设备和管路易堵塞、催化剂易结焦失活等问题，运行周期较短。解决这些问题不仅需要深入认识焦油加氢过程中的结焦机理，而且需要从源头上认识煤焦油生产中的品质调控（即热解中的挥发物反应调控）机制，但前人在这两方面缺乏研究。. 项目以山西中低温煤焦油为研究对象，剖析其加氢过程中在管路和催化剂表面的结焦机制，揭示焦油组成性质与结焦程度的关系；以山西烟煤为对象，研究煤结构—挥发物反应性—焦油组成之间的内在联系，阐明挥发物反应规律、建立调控方法，为山西乃至全国煤焦油加工技术的发展提供基础数据和理论依据。

中低温煤焦油加氢生产清洁燃料油是煤炭清洁高效利用的重要环节。项目针对焦油加氢过程中存在的设备和管路易堵塞、催化剂易结焦失活等技术问题，重点进行了三方面的基础研究：（1）煤焦油在管路和加氢催化剂表面的结焦规律与结焦原理；（2）煤焦油组成性质与其结焦行为的关系；（3）挥发物的反应规律及其与焦油组成/性质间的关系。. 结果表明，焦油于300oC即开始发生断键裂解或缩聚。焦油在预热输送过程中，温度低于400oC时，重组分主要因在管壁沉积导致结焦；温度高于400oC后，焦油缩聚加剧、管壁结焦严重，此时添加少量加氢催化剂可以改善管壁结焦。焦油在管壁的结焦率总体上高于在催化剂表面的结焦率，温度高于400oC后，供氢溶剂显著降低焦油结焦率。管壁焦和催化剂表面焦均不断发生断键，供氢溶剂充足时，断键产生的自由基碎片夺取氢使得焦结构分解，催化剂表面的积焦率（碳含量）降至4%左右。催化剂表面的焦分为可转化的“软焦”和难以转化的“硬焦”，反应过程中软焦不断向硬焦转化，供氢溶剂可抑制这种演化。焦油中酚油馏分与沥青质相互作用显著促进结焦，其次为洗油和蒽油与沥青质的相互作用，催化加氢过程中焦油中的烯烃促进结焦，因此，调控煤热解的方向为降低沥青质和烯烃的形成。煤中赋存的低分子化合物不仅对热解焦油的形成具有促进作用，而且其可及时稳定煤裂解碎片使得焦油轻质化。煤热解挥发物反应于600-650oC开始比较显著，适当延长挥发物反应有利于减少焦油中的沥青质组分。. 项目研究成果为中低温热解焦油生产中的品质调控提供了思路，为焦油加工中管路堵塞及催化剂结焦问题的解决提供了理论依据。项目执行期间发表SCI论文7篇，培养博士生和硕士生各1名。