不同气氛下污泥焦油二次裂解过程中含氮化合物的转化机理及调控研究

Sewage sludge contains large amounts of organic matter,such as microorganisms and proteins, leading to a high nitrogen content in the tar obtained from the sewage sludge pyrolysis,and releasing a large number of NH3 and HCN during the secondary cracking of tar. At present, most of the related researches have considered the thermochemical process of sewage sludge as a whole, and used the production of NH3 and HCN as indicator to study the transformation mechanism of nitrogen, however, the intermediate products conversion were neglected,leading to the unclear of relevant transformation mechanism. Moreover, the rapid and complexity of tar cracking increased the difficulty of the study. . To solve this problem, this work intends to use a two-stage fixed bed reactor and wire-mesh reactor, combine with GC-MS,FTIR,NMR and GPC detections to reveal the migration and transformation mechanism of nitrogen during the tar cracking process by analyzing the intermediate and final products obtained from the main nitrogenated compounds contained in the sewage sludge tar and their nitrogen containing model compound. Furthermore, the migration patyways of nitrogen containing model of sewage sludge tar are investigated in-depthly in order to find out the components which release lower NH3 and HCN, with the aim of obtain the reaction rules which promote the production of these kind of components, meanwhile, the rules which will further inhibit the NH3 and HCN emissions in the secondary cracking process of tar are investigated as well, in order to regulate the composition of final products from sewage sludge tar cracking, and reduce the NH3 and HCN emissions.

污水污泥含有大量微生物和蛋白质等有机质，导致污泥焦油中的氮含量过高，使其在二次裂解过程中释放出大量NH3和HCN等NOx前驱物。目前大部分相关研究都是将污泥的热化学过程作为一个整体，以HCN和NH3等含氮气体产物为指标研究氮的转化机理，对中间产物的转化较为忽略，导致相关机理不清；而焦油裂解反应的快速和复杂性也进一步增加了研究的难度。本项目拟采用两段式固定床反应器和丝网反应器，利用GC-MS、FTIR、NMR和凝胶渗透色谱等检测手段，结合污泥焦油主要含氮化合物及其模型化合物在不同气化条件下得到的中间产物及最终产物结果，揭示污泥焦油二次裂解过程中氮的迁移转化机理；通过研究模型化合物各纯组分中氮的迁移途径，得到NH3和HCN排放量较低的几种焦油组分,掌握促进该种组分生成的一次反应规律，并获得进一步抑制其NH3和HCN形成的二次裂解条件，从而达到调控产物组成，降低NH3和HCN排放的目的。

污水污泥由于富含有机物，被看作是一种总量不断增长的能源。但污泥焦油中的氮含量过高，导致其在二次裂解过程中释放出大量的NH3和HCN，严重影响到其能源回收和再利用。因此，本项目采用快速裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)、快速裂解-红外色谱仪(Py-FTIR)、热重-红外色谱仪(TG-FTIR)和流化床等反应设备，在Ar气氛和80%Ar+20%O2气氛下，对污泥焦油和焦油模型化合物组分进行裂解，通过在线检测HCN、NH3和NO，得到污泥热化学转化过程中N元素的分布规律和模型化合物各组分裂解所得含氮气体的生成规律，从而为调控污泥热解产物中含氮化合物的组成，降低含氮气体的排放提供理论基础。主要研究结论如下：.(1) 污泥中N元素的主要存在形式依次为：蛋白质-N、铵态-N、吡咯-N和吡啶-N，其中，蛋白质-N约占污泥表面总氮的75%左右。.(2) 污泥流化床实验的质量平衡和氮元素平衡结果表明，550℃为污泥热解的最佳产油温度，原料中41.1%以上的N元素都转移到了热解油中。.(3) 550℃下所得污泥焦油的GC/MS结果表明，焦油中的含氮化合物主要可分为酰胺类，腈类以及氮杂环类化合物，但并未发现含量明显较高的组分。结合Py-GC/MS的分析结果，选取十六酰胺、吲哚和四甲基哌啶酮作为污泥焦油含氮模型化合物的组分。.(4) 酰胺类化合物在较低温度下(＜400 ℃)的分解，可同时生成NH3和HCN，但主要是发生脱氨反应生成NH3，NH3的析出温度比HCN低100 ℃左右；HCN的生成主要是由较低温度下酰胺类化合物的分解和较高温度下氮杂环化合物的分解共同决定的；两种气氛下，污泥焦油分解所得HCN、NH3和NO的产量均随着热解温度的提高而大幅增加，氧化气氛促进了氮杂环化合物的分解和含氮化合物的氧化，有利于HCN和NO的生成，但对NH3的影响较小。. (5) 结合污泥的Py-GC/MS和Py-FTIR结果发现，污泥热解过程中氮元素的迁移途径主要可以分为三个阶段。当温度低于300℃时，污泥中的铵盐和一部分蛋白质发生裂解，主要生成胺类化合物，并释放出大量NH3和少量HCN；随着温度继续升高到600℃，高温促进了蛋白质-N中氨基结构的脱除，胺类化合物逐渐减少，NH3产量增加；600-900℃时，部分胺类化合物转化为氰基化合物，裂解生成大量HCN，同时NH3浓度也随之下降。