超临界水热法合成中温煤气精脱硫剂及其性能研究

煤基多联产技术能显著提高煤炭利用效率，高温煤气脱硫净化技术是顺利实现煤基多联产系统的关键技术之一。中高温煤气脱硫剂在具有良好的硫化性能的同时其稳定性的保持是目前难以克服的主要问题，对脱硫剂机械强度的改善和抗粉化能力提高就成为目前研究的热点，其相关机理的探讨具有重要的理论意义和实用价值。申报项目提出用超临界水的特殊性质制备性能优良的脱硫剂，将超临界水热合成法和超临界渗透吸附法相结合，一步合成系列ZnO-TiO2/γ-Al2O3精脱硫剂。研究工作主要围绕脱硫剂制备、活性评价过程中的各种影响因素、内在关联和作用机理进行。活性组分前驱体、助剂和载体的筛选、超临界水热法制备条件的选择、活性组分间相互作用机理的探讨、脱硫剂性能与其结构间的关联、脱硫剂的再生机理以及再生气中硫的形态确定等是研究的关键。基于研究结果，以期实现超临界水热合成制备脱硫剂的技术路线，为中温煤气脱硫精脱硫技术的应用提供理论依据。

煤气化为源头的多联产及IGCC技术中，对热煤气进行脱硫净化避免了工艺中的“冷热病”和热能损失，是有效提高煤炭资源利用效率的关键技术之一。基于此进行的该课题研究，针对中温煤气脱硫剂在硫化/再生循环过程中存在的脱硫精度及其稳定性的问题进行了实验探讨和机理分析。在国家自然科学基金委的资助和太原理工大学相关部门的支持下，课题组研究人员经过三年的努力，将水热合成技术很好地应用于中温煤气脱硫用吸附剂的制备中，制取的脱硫剂金属氧化物活性组分的有效利用率高、硫化/再生循环性能好。研究结果已发表标注基金的学术论文19篇，其中SCI和EI收录12篇次；申报国家发明专利2项，授权2项；培养和在培养研究生8名，培养山西省高等学校优秀青年学术带头人1名。主要学术研究成果表现在：1）优化了吸附剂制备操作参数，验证了水热合成法在中温煤气脱硫用吸附剂制备中的有效应用。以γ-Al2O3、半焦、4A分子筛和活性炭等为载体，氧化锌、氧化锰和氧化铜的单一或复合金属氧化物为活性组分制备的不同种类的吸附剂具有良好的脱硫行为，优选出的锌锰铜复合金属氧化物吸附剂脱硫精度高、再生性能好，出口H2S浓度为0.1 ppmv的穿透时间可长达56 h。2）评价了吸附剂的脱硫/再生活性，对制备出的脱硫剂在固定床反应装置上进行硫化实验，基于气相色谱测得的气体中H2S含量的变化及原子吸收分光光度计（AAS）和电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测得的活性金属组分负载量，考察了制得的吸附剂的脱硫精度、穿透时间、穿透硫容及活性组分的有效利用率；对优选出的吸附剂进行再生研究，考察了硫化/再生循环能力以及其在煤基气体中的气氛效应，得到了锌、锰、铜单金属及其复合金属氧化物吸附剂的构效关系。3）进行了吸附剂硫化反应机理的探讨，围绕脱硫用吸附剂在制备和评价过程中的各种影响因素和其内在关联，使用XRD、XPS、SEM、TEM、粒度分析仪和孔结构分析仪等技术表征了硫化反应前后、再生反应前后吸附剂的特征性能，将活性组分的晶型、赋存形态、分布状态以及载体的形貌结构等与制备条件、评价条件相关联，推断出活性组分的相互作用对吸附剂脱硫能力的调变机理，锌锰铜复合金属氧化物中铜的引入，不仅改善了吸附剂的高温稳定性而且有效促进了活性组分ZnMnO3的形成。