电解锰节能减排新技术的非线性非平衡物理化学理论基础的建立与应用

电解锰生产是对国民经济具有重要意义的高能耗湿法冶金产业，研发电解锰节能减排新方法的关键是减少非电化学过程的电能损耗, 降低电解过程不可逆性导致的物理耗散，抑制副反应的发生。本项目包括四方面的研究内容：（1）建立电解过程的随机热力学模型及非平衡态热力学理论，形成计算和调控由耗散、涨落及非平衡非理想性导致的浓度极化和电化极化的完整理论体系，并用于锰电解过程；（2）建立电解锰阴极电沉积的分形生长模型及相应的非线性动力学理论，并进一步采用Monte Carlo法形成控制金属锰电沉积的分维及其生长的物性参数和外控参数的计算体系；（3）建立周期非恒稳电极过程理论，并用于电解锰节能最佳化条件的计算与分析；（4）在所建立的电解锰之非平衡态热力学及非线性动力学理论基础上，拟定降低极化耗散及减少副反应而提高电流效率的措施，并加以实验测试验证，最后形成一套具有坚实热力学和动力学依据的电解锰节能减排新技术。

电解锰生产是对国民经济具有重要意义的高能耗湿法冶金产业，研发电解锰节能减排新方法的关键是减少非电化学过程的电能损耗, 降低电解过程不可逆性导致的物理耗散，抑制副反应的发生。本项目研究尝试以非平衡态热力学理论为基础，深刻认识电解锰过程的非线性非平衡特性，从而为构建电解锰生产节能减排新方法、新技术提供基础。本项目研究主要取得了四方面的研究进展：. 1）基于方波伏安等电化学暂态分析方法，开发了电极界面微量硒添加剂的新分析方法；并以此阐释了硒添加剂通过Kroger机制强化电结晶效率的动力学机制；从而指导开发出系列新型高效电解添加剂。. 2）首次发现工业电解锰阳极存在显著的电化学振荡行为，其对电解能耗、阳极泥结构等有显著影响。研究阐释了由于氧化锰的非线性自催化导致中间体浓度周期性变化的动力学机制，建立了系统动力学方程组；并通过负载化学合成氧化锰等，进一步验证上述振荡动力学机制；在此基础上，开发低浓度电解及高效脉冲电解等系列节能减排新技术，并在攀钢、武陵锰业等企业完成了技术中试。. 3）首次报道了电解锰阴极的分形生长行为。系统考察了点电极、一维电极等理想电极表面锰的分形沉积动力学特征，及其受反应条件、电解液成分等因素的影响；基于DLA等非线性非平衡物理化学模型，建立了电解锰阴极分形生长的随机游走模型，成功模拟出与实验结果一致的分形沉积结构。. 4）作为研究拓展，首次发现电氧化锰酸钾制高锰酸钾工业过程中同样存在着由于内在动力学反应机制导致的电化学振荡现象，其对电解能耗有显著影响。. 通过本项目研究，作为通讯作者或第一作者发表相关学术论文14篇（SCI 6篇），申请相关专利14项(已授权3项)。参加国内学术会议12人次，做口头报告5人次。多项技术在重庆秀山武陵锰业、攀钢等企业得到工程应用，产生经济效益上亿元。