氮掺杂炭功能化碳纳米管的制备及其在燃料电池电催化中的应用

Noble metal nanoparticles/carbon nanotubes (CNTs) nanohybrid is one of important electrocatalyts for fuel cells. However, their practical applications have been impeded seriously by some problems such as the large particle size and poor dispersion of noble metal nanoparticles on CNTs surface, the poor long-time operation stability of the nanohybrids, and so on. In this project, nitrogen-doped carbon (CNx)-functionalized carbon nanotubes (CNTs@CNx) were synthesized by carbonized ionic liquid polymer (PIL)-functionalized CNTs (CNTs-PIL). Due to the excellent electrical conductivity of nitrogen-doped carbon and the coordination and anchor effect between their nitrogen atom and noble metal ion, Pt and PtRu NPs were successfully achieved high dispersion, small particle size and stabilized on CNTs@CNx surface, and solve the problem of carbon nanotube non-covalent functionalization method that the modifier hinders the electronic channels of electrocatalytic reaction and pollutes catalyst surface which significantly reduces the noble metal catalyst activity and utilization efficiency. Selecting the oxygen reduction and methanol oxidation as the model reaction, systemically studied the impact of carrier materials structure, chemical composition, physical and chemical properties on the activity and stability of the noble metal catalyst, the interaction principle between the carrier materials and the noble metal nanoparticles, and prepared one of noble metal nanoparticles/carbon nanotubes (CNTs) nanohybrids with low cost, high electrocatalytic activity and excellent stability, designed and provided a new electro-catalyst for the direct methanol fuel cells.

贵金属纳米粒子/碳纳米管纳米复合物作为一种重要的燃料电池电催化剂，由于存在贵金属纳米粒子在碳纳米管表面分散性差、颗粒尺寸大、长期运行稳定性差等问题一直严重阻碍其实际应用。本项目采取高温碳化离子液体聚合物功能化碳纳米管制备氮掺杂炭功能化碳纳米管（CNTs@CNx），利用氮掺杂炭优良的导电性以及氮原子对贵金属离子的配位与锚定作用来实现Pt和PtRu纳米粒子在碳纳米管表面的高分散、小粒径和稳定化，并解决碳纳米管非共价功能化方法中修饰剂阻碍电催化反应电子通道、"污染"催化剂表面导致贵金属催化剂的活性和利用效率降低的问题。选择氧气还原和甲醇氧化为模型反应，通过系统研究载体的结构、化学组成、物化性质对贵金属催化剂活性和稳定性的影响，发现载体与贵金属纳米粒子之间的相互作用原理，制备出一种具有低成本、高电催化活性和优良稳定性的贵金属纳米粒子/碳纳米管纳米复合物，为直接甲醇燃料电池设计和提供新型电催化剂。

贵金属纳米粒子/碳纳米管纳米复合物结合了贵金属纳米粒子和碳纳米管的优点，是一种非常有前途的功能材料，广泛应用于电催化、多相催化和化学/生物传感等方面，特别是在燃料电池电催化剂方面具有潜在应用前景。本项目主要发展了数种碳纳米管表面功能化方法，并以功能化碳纳米管为载体实现了贵金属纳米粒子在碳纳米管表面的高分散性和小粒径，系统研究了所制备的贵金属纳米粒子/碳纳米管纳米复合物对氧气还原和甲醇、乙醇、甲酸的电催化氧化性能。首先，我们在碳纳米管表面热引发自由基聚合1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐（[VEIM]Br）离子液体，制备了离子液体聚合物功能化碳纳米管（CNTs-PIL），以其为载体在碳纳米管表面成功地高分散负载了平均粒径为1.6±0.5nm 的PtSn纳米粒子和3.5±0.5nm PtPd纳米粒子，所制备的催化剂分别表现出优良的电催化氧化乙醇和甲酸性能；其次，通过马来酸酐和碳纳米管之间发生傅克反应将其共价修饰碳纳米管表面制备出羧基功能化碳纳米管载体材料（CNT-C），利用羧甲基壳聚糖对碳纳米管表面进行修饰制备了羧甲基壳聚糖功能化碳纳米管（CNTs-CMC），以其为载体，成功地将小粒径的PtRu纳米粒子均匀地负载于碳纳米管表面并应用于甲醇的电催化氧化。在这些研究的基础上，采用高温碳化咪唑离子液体聚合物功能化碳纳米管制备了表面修饰有掺氮碳层（CNX）的碳纳米管（CNTs@CNX），以其为载体负载了具有高分散性和小粒径的PtRu纳米粒子并应用于甲醇的电催化氧化；此外，我们采用在氨气气氛下，将CNTs-PIL在700，800，900，1000℃下热处理的方法来提高碳纳米管的本体氮浓度，900℃下制备的N-CNTs具有高活性的催化氧气电化学还原性能；我们还在碳纳米管表面咪唑离子聚合物功能化的过程中加入FeCl3，所得材料在氨气气氛下900摄氏度进行热处理3小时，得到了鳞片状的氮掺杂碳材料和氮掺杂碳量子点（N-CQDs），XPS检测发现所得N-CQDs其氮含量可以达到1.02 wt.%。电化学催化氧气实验结果表明，N-CQDs在碱性条件下催化氧气还原是4电子还原过程，且具比有商业的Pt/C催化剂更好的稳定性和抗甲醇中毒性能。