金属掺杂对镍锌电池LDH正极电化学性能的改善机制研究

Nickel-based layered double hydroxide (Ni-LDH) is a kind of very promising cathode material for aqueous Ni-Zn rechargeable batteries. But it still suffers from some drawbacks such as inferior cycling stability and poor electrical conductivity. Transition metal substitution is one of the most common strategies to improve the electrochemical performance of nickel hydroxide cathodes. However, the intrinsic mechanism of these improvements by metal substitution is still unclear. In this project, nickel active sites with different coordination environments in Ni-LDH will be constructed by metal cations substitution and interlayer anions exchange. The relationships between crystalline phases, valences of active metal, electronic structure properties, electrochemical reaction kinetics and coordination environments will be systematically studied by theoretic calculations and experiments. The mechanism of how metal substitution influences the electrochemical behavior will be investigated. Besides, the effect of metal doping ratio on the physicochemical properties, electronic structure properties and electrochemical reactions will be studied. We will investigate the mechanism of how metal doping ratio influences the electrochemical energy storage performance of Ni-based LDH. Furthermore, advanced ex-situ characterization techniques will be employed to explore the evolutions of crystalline phase of Ni-LDH as well as valences and coordination environments of active nickel. Based on above analyses, we will disclose the intrinsic reasons for the variations of energy storage capacity during long-term cycling process, and try to find out rational approaches to improve the cycling stability of Ni-LDH cathodes materials, providing theoretical basis for rational designs of Ni-LDH based cathodes.

镍基层状双金属氢氧化物（LDH）作为水系镍锌电池正极材料极具应用潜力，但存在循环稳定性差、导电性不佳等问题。利用过渡金属元素掺杂是改善氢氧化镍储能容量及稳定性的常用手段，然而金属掺杂对镍基LDH电化学储能的改善机制尚不明确。本课题通过金属阳离子掺杂、层间阴离子交换，构建活性金属镍不同的配位环境，利用理论计算和实验验证结合的方法，研究配位化学环境与晶相、金属化合态、电子结构性质及电极反应动力学的构效关系原理，探索金属掺杂对电极材料电化学储能的影响机制。在此基础上，研究金属掺杂比例对镍基LDH理化性质、电子结构性质及电化学反应过程的影响规律，探索掺杂比例对镍基LDH电化学储能的影响机制。利用先进的离位表征技术，研究循环充放电过程中镍基LDH晶相、金属价态与配位化学环境的衍变规律，揭示电极材料容量变化的本质原因，寻求改善镍基LDH循环稳定性的合理手段，为镍基正极材料的合理设计提供理论依据。

镍基层状双金属氢氧化物（LDH）作为水系镍锌电池正极材料极具应用潜力，但存在循环稳定性差、导电性不佳等问题。利用过渡金属元素掺杂是改善氢氧化镍储能容量及稳定性的常用手段，然而金属掺杂对镍基LDH电化学储能的改善机制尚不明确。本课题通过金属阳离子掺杂、层间阴离子交换，构建了不同的活性金属镍配位环境，利用理论计算和实验验证结合的方法，研究了配位化学环境与晶相、金属化合态、电子结构信息及电极反应动力学的构效关系原理，揭示了金属掺杂对电极材料电化学储能的影响机制。研究发现Co、Mn等过渡金属元素能够通过3d轨道杂化调节镍的电子结构性质，从而提高其电化学活性，而层间阴离子插层主要对LDH层间距产生影响，进而影响LDH的电化学反应动力学。开发了氟掺杂增强NiCo-LDH结构稳定性及电化学循环稳定性的新策略，揭示了氟掺杂对LDH结构及电化学性能的增强机制，发现氟元素能够减缓LDH成核过程，增强其在基底上的附着力，并且F掺杂可在微晶之间引入非晶畴，这有助于释放在充电和放电过程中由于电荷变化而引起的静电力。在此基础上，研究了金属掺杂比例、金属前驱物类型等实验参数对镍基LDH理化性质、电子结构性质及电化学反应过程的影响规律，构建了系列高分散、小尺寸的LDH纳米结构，阐明了元素组成、纳米结构对镍基LDH电化学储能的影响机制，研究发现提高表现活性位比例能够显著增强材料的电化学反应动力学。利用先进的离位表征技术，监测循环充放电过程中镍基LDH晶相、形貌结构和电化学活性比表面积的衍变规律，揭示了电极材料容量变化的本质原因，获得了改善镍基LDH循环稳定性的合理手段。本项目的实施能够为镍基正极材料的合理设计提供理论依据。