无氟Ti3C2Tx/纳米纤维素柔性自支撑复合膜的构筑及其赝电容性能和机理研究

At present, it is highly desirable but remains a significant challenge to develop wearable supercapacitors with high volumetric and areal energy densities together with great flexibility. This project aims to realize the aforementioned properties by focusing on the construction and optimization of flexible self-supporting fluorine-free Ti3C2Tx/nanocellulose hybrid films and the fundamental scientific issues related to electrochemical and mechanical performances of the hybrid films. We will synthesize fluorine-free Ti3C2Tx through an electrochemical anodic etching method, prepare nanocellulose using cotton stalks as the raw material, and fabricate hybrid films via a facile tape casting process. In the hybrid films, Ti3C2Tx provides high specific capacitance and conductive pathways for electrons, while nanocellulose improves mechanical properties and acts as an electrolyte reservoir. In this project, we will explore the electrochemical anodic etching mechanism in depth, elucidate the pseudocapacitive mechanism of fluorine-free Ti3C2Tx, reveal the interface bonding mechanism between Ti3C2Tx and nanocellulose, and systematically investigate the influence of various synthesis parameters on the microstructures, electrochemical performances, and mechanical properties of the hybrid films. Besides, we will analyze the relationship between the interface binding of flexible electrode and gel electrolyte and the electrochemical performances of the device. It is expected that the research results of this project will offer new insight and scientific basis for the design and fabrication of high-performance wearable energy storage devices.

当前，开发体积和面积能量密度大以及柔韧性好的可穿戴超级电容器仍是一个巨大的挑战。本项目以实现上述特性为目标，围绕无氟Ti3C2Tx/纳米纤维素柔性自支撑复合膜的构筑和优化以及影响其电化学性能和力学性能的基础科学问题开展工作。拟利用电化学阳极刻蚀法制备无氟Ti3C2Tx，采用秸秆为原料制备纳米纤维素，并运用简便的流延涂覆法构筑复合膜。其中，Ti3C2Tx提供高比电容和电子导电通道，而纳米纤维素用以提高力学性能和充当电解液“贮存器”的作用。本项目将深入探讨电化学阳极刻蚀法制备无氟Ti3C2Tx的机理，阐明无氟Ti3C2Tx的赝电容机理，揭示Ti3C2Tx与纳米纤维素的界面结合机理，并系统研究不同的工艺条件对复合膜的微结构、电化学性能和力学性能的影响作用，以及分析柔性电极和凝胶电解质之间的界面结合与器件电化学性能的构-效关系。研究结果将为设计制造高性能的可穿戴储能器件提供新的思路和科学理论依据。

针对固态赝电容器倍率性能欠佳、循环稳定性较差、柔韧性不足，Ti3C2Tx片层再堆叠、合成过程涉及剧毒含氟试剂、表面–F官能团不利于电化学性能，以及纳米纤维素制备过程繁琐、耗时长等问题，本项目开展了一系列研究工作。发展了室温下电化学刻蚀制备Ti3C2Tx的简便省时的技术方法，无需有机插层剂、仅需超声处理即可剥离Ti3C2Tx。所得产物几乎不含原料中的Al元素和传统制备方法引入的–F官能团，厚度和横向尺寸都近似于传统方法制得的Ti3C2Tx；还具有高电子导电率和优异的稳定性，用于超级电容器时性能优于传统方法制得的Ti3C2Tx。此外，通过第一性原理计算阐明了电化学阳极刻蚀机理，并指出了Ti3C2Tx中端基官能团调控的效果和意义。本项目还优化了以秸秆为原料制备纳米纤维素的传统工艺条件，并提出了紫外光照射辅助脱木素制备纳米纤维素的低成本和高效率的新技术。在以上工作基础上，建立了高性能的Ti3C2Tx/纳米纤维素柔性自支撑复合膜的制备技术，解析了Ti3C2Tx的赝电容机理，探讨了Ti3C2Tx和纳米纤维素的界面相互作用；并组装了高性能的柔性可穿戴超级电容器，评估了外力作用对其电化学性能的影响。同时，鉴于前述材料在储能方面的应用前景，还将研究拓展到了锌离子电池和锂（离子）电池等高效电化学储能体系，获得了较好的性能，并研究了作用机制和储能机理。相关研究工作以通讯/第一作者身份在Adv. Mater.、ACS Nano、Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表了30篇SCI论文（其中16篇目前为中科院升级版1区，21篇IF>10，6篇IF>20），并申请了4项国家发明专利。研究成果一方面加深了对Ti3C2Tx和纳米纤维素的认识，有望促进这两种材料的规模化生产和实际应用，另一方面为设计制造高性能的柔性可穿戴储能器件提供了新的思路和科学理论依据。