羟基功能化离子液体中二氧化碳催化转化的静电-氢键协同催化机制研究

CO2 can be used as an abundant, inexpensive, and nontoxic carbon resource to produce useful organic compounds. One of the most widely applied technologies for the fixation and utilization of the carbon resource is the cycloaddition of CO2 with epoxides to afford five-membered cyclic carbonates. The catalyst is necessary in the cycloaddition process. Thus, developing high-efficiency, high-selectivity, and environment friendly catalysts for this cycloaddition reaction is highly desirable. Ionic liquid is one class of novel efficient catalyst for chemical fixation of CO2 to cyclic carbonate. However, the details of the mechanism are still ambiguous and worthy of further exploration. We hope to cast light on the detailed mechanism theoretically; in particularly to explore the new mechanism catalyzed by both electrostatic interaction and hydrogen bonding interaction in ionic liquid; furthermore to study the reaction mechanism catalyzed by ionic liquid clusters. On the basis of these research the new ionic liquids will be theoretically designed and their reactivity will be tested by experiments.

将CO2作为丰富、廉价、无毒的碳或者碳氧资源加以利用受到了科技界和工业界的高度关注。其中CO2与环氧化合物反应生成环状碳酸酯是少数能进行工业化生产的途径。但是CO2中C处于最高氧化态难于活化，因此该反应需要在催化剂的作用下才能实现。开发高效、高选择性、并对环境友好的催化剂是一个丞待解决的问题。功能化离子液体是一类重要的催化CO2转化反应的催化剂，但是其反应机理尚不清楚。本项目拟采用理论计算和实验验证相结合的方法研究羟基功能化离子液体催化CO2转化的反应机理；探索离子液体中静电-氢键协同催化CO2转化反应的新机制；获得离子液体结构与催化性能之间的关系以及CO2转化反应的新途径。在获得单个离子液体催化反应机理的基础上，将研究扩展到离子液体簇催化CO2转化反应的机理研究。通过上述研究为实现从分子水平上设计离子液体提供可靠的理论依据。

近年来，CO2的吸收和固定问题一直备受人们的关注。本项目旨在研究离子液体催化CO2固定反应的反应机理。离子液体作为催化剂具有一个显著优点，它不仅是反应的催化剂，还是反应的溶剂，可避免金属离子和有机溶剂所造成的二次污染，因此被誉为是该反应的“绿色”催化剂。但是有关这类反应的微观反应机理目前尚不明确。如果能从微观角度揭示这类反应的反应机理，不仅有助于发现新的高效离子液体催化剂，而且还能为最终实现离子液体的分子设计奠定理论基础。围绕这一主要目的，四年来我们课题组共研究了6大类，46种离子液体催化CO2和PO反应的微观机理，得到了以下主要结论：（1）验证了静电-氢键协同催化促进开环的机理；阐明了羟基咪唑离子液体的催化活性优于室温咪唑和羟基季铵盐离子液体的微观原因。（2）发现了离子液体的催化活性与官能团和阳离子的类型有关，只有合适的官能团与阳离子组合才能获得理想的催化效果。人们普遍认为功能化离子液体的催化活性要优于非功能化离子液体，但是，我们的研究结果证明，只有羧基吡啶的催化活性优于非功能化吡啶，而羟基吡啶的催化活性甚至劣于非功能化吡啶。（3）确定了氨基胍盐离子液体的催化机理。（4）设计出了一种新的离子液体：磺酸基季磷盐并从理论上预测了它的催化活性优于羧基季磷盐。（5）首次提出了Double-IL催化模型，该模型旨在考虑离子液体分子间的相互作用对催化活性的影响，并用该模型成功预测了一系列多羟基季铵盐的催化活性。（6）首次合成了苄基咪唑离子液体，这类离子液体不仅具有合成原料价格低廉，合成方法简单，条件温和等优点，而且对CO2和PO的耦合反应具有很好的催化效果，具备大规模工业应用的潜力。综上，这些研究成果不仅理论阐明了这类反应的微观机理，还实验合成出了新的离子液体催化剂，丰富了CO2转化的催化剂种类，具有较大的理论和应用价值。