β-Si3N4结晶取向的改变及毫米级粗大晶体的制备

Silicon nitride have lots of excellent properties as ceramic materials. β-Si3N4 crystals exhibit fine diameter and high length-diameter ratio, attributing to their lower crystallization activation energy and preferential growth along c axis. The research of columnar or spherical β-Si3N4 crystals above millimeter-scale based on the change of its preferential crystalline habit will overcome the low strength issue of traditional Al2O3-SiO2 refractory at high temperature, reform traditional refractories, and enhance the development of refractory field significantly.. To change the crystalline behavior and growth morphology of silicon nitride, this project focuses on the key science problems as follows: atomic regulation on a, b crystal surface, theoretical calculation and adjustment of the crystallization activation energy along a, b axis; the melt structure and diffusion activation energy of growth units; bonding structure and matching of growth units; growth control of coarse β-Si3N4 crystals, etc. Furthermore, the correlations between the silicon nitride crystal growth and bonding structure of crystal surface, bonding activation energy, growth units, technical parameters and so on will be established to improve the control theory of silicon nitride crystal growth.. This project will enhance the development of silicon nitride crystallography and provide important value to novel silicon nitride refractory materials base on silicon nitride granular crystals aggregate on the theory and practice.

氮化硅是性能非常出色的陶瓷原料。β-Si3N4在c轴的结晶活化能较低，沿c轴择优生长，因此，β-Si3N4多为直径较小、长径比大的结晶。如何改变β-Si3N4择优生长的结晶习性和结晶取向，制备出直径为毫米级以上的柱状晶或球状晶，对解决铝硅系耐火浇注料高温强度过低的难题、改造传统耐火材料、促进耐火材料行业的发展都具有非常大的推动作用。. 为改变氮化硅的结晶习性和晶体形貌，本课题重点解决的科学问题是：a、b向结晶面的原子调控及成键活化能的理论计算和调整；结晶熔体的结构、结晶基元及扩散活化能；成键结构与结晶基元的匹配性；β-Si3N粗大晶体的生长控制等；再进一步构建结晶面的成键结构、成键活化能、结晶基元、工艺参数等与晶体生长的相关性，完善氮化硅晶体生长的控制理论。. 该项目的实施，对促进氮化硅结晶学发展，开启以氮化硅为骨料的全新耐火材料的研究都具有非常重要的理论意义和实践价值。

氮化硅是性能非常出色的材料，在耐火材料中具有广泛的应用。然而，耐火材料中最常用的β-Si3N4晶体直径仅为1-2微米、长度为10微米左右，呈现细长柱状形貌，经常淹没在耐火材料的气孔中，不能有效的提升传统耐火材料的高温强度。为了更好的发挥氮化硅材料的优势，改造传统耐火材料，本项目提出改变β-Si3N4晶体细长柱状的结晶习性，制备直径为毫米级粗壮的短柱状或等轴状的β-Si3N4晶体。. 为改变氮化硅的结晶习性和晶体形貌，本项目主要的研究工作如下：β-Si3N4晶体不同结晶面生长激活能调控的理论模拟和计算；高纯度的α-Si3N4粉体的制备；外来掺杂原子对β-Si3N4晶体结晶形貌的影响机制；具有表面缺陷的β-Si3N4籽晶的制备，不同的培育熔体结构对β-Si3N4晶体发育的影响。取得的重要进展如下：利用第一性原理计算获取了适合改变β-Si3N4晶体结晶形貌的Al、B、Zr、P等外来掺杂原子；利用前驱体-碳热还原法得到高纯的α-Si3N4粉体，制备工艺参数为烧结温度1500℃，保温时间1h，氮气流量1800ml/min；对于外来原子掺杂，Al掺杂量为1wt%时，β-Si3N4的形貌为短柱状，当掺杂量为3wt%和5wt%时，β-Si3N4的形貌为近球状；P掺杂对β-Si3N4生长的影响很小，Zr和B掺杂时，生成的β-Si3N4主要形貌为长板状；通过气冷对β-Si3N4表面结构进行调控，发现气冷条件下籽晶多为小柱状，并且籽晶有不同程度的畸变，有些晶体有弯曲，凸起现象，还有一些带裂纹的籽晶出现；利用La2O3、Yb2O3、Y2O3三种培育熔体，分别得到了长柱状，板状以及墩状氮化硅晶体；通过掺杂、表面结构的调整以及结晶过程的控制制备了短柱状、类球状和亚毫米级的β-Si3N4晶体，基本达到了项目预期的研究目标，具有非常重要的理论价值和实践意义。进一步构建出表面结构、结晶面激活能、表面畸变、温度控制等工艺参数与晶体生长的相关性，完善氮化硅晶体生长控制理论。. 同时，基于本项目的完成，目前已实现了纯氮化硅质耐火材料（氮化硅含量≥80wt%）的制备，并开始进行纯氮化硅质耐火材料的小规模制备和用途推广，开启了以氮化硅为主要物相的全新耐火材料体系，对氮化硅结晶学和耐火材料学科的发展具有非常重要的理论意义和价值。