新型杂多酸基固体高质子导体的制备与导电机理研究

中低温固体高质子导体在新型氢-氧燃料电池、超级电容器、化学传感器和涉及氢传输过程中膜反应器等领域有着广泛应用前景和迫切需求，因而新型固体高质子导体材料探索和质子导电机理研究是极受关注的研究热点之一，具有很强的应用背景和重要的学术意义。本项目在我们研制取代型Keggin结构杂多酸固体高质子导体的基础上，进一步拓展研究取代型Dawson结构和Preyssler结构的新型杂多酸固体高质子导体。用筛选出的导电性能优异的新型杂多酸与不含共轭双键的含氧有机高分子制备性能互补的无机-有机杂化材料，得出杂多酸的组成与导电性能的规律，阐明新型杂多酸基固体高质子导体的导电机理及本质。本项目旨在研究一类稳定性和质子导电性均优秀的新型杂多酸基固体高质子导体，为开发具有自主知识产权的新型固体高质子导体奠定基础，是一项未见报道的创新性课题。

采用分步酸化-分步加料-乙醚萃取法制备出Dawson结构的钨钒磷酸H7P2W17VO62•28H2O和Keggin结构的钨钒硅酸H5SiW11VO40•15H2O以及两种Keggin结构的钨钒磷酸H4PW11VO40•8H2O和H6PW9V3O40•14H2O。采用降解-离子交换-冷冻法制备得到Dawson结构的钨钒磷酸H9P2W15V3O62•28H2O以及17-钨-2-磷合镓(铟)酸H7[Ga(H2O)P2W17O61] •18H2O和H7[In(H2O)P2W17O61]•23H2O。采用分步酸化-分步加料-离子交换法合成出Keggin结构的钨钒硅酸H7SiW9V3O40•9H2O以及钌取代的多金属含氧酸H6Ru(H2O)FeW11O39•18H2O和H7[Ru(H2O)CoW11O39]22H2O。采用水热-离子交换法合成出Preyssler 结构的杂多酸H12LnP5W30O1l0•nH2O（Ln=Nd, Sm, Gd, Dy）。研究了它们的质子电导率和电导活化能。它们均是高质子导体，其导电机理均是Vehicle机理。. 用筛选出的导电性能优异的新型杂多酸与不含共轭双键的含氧有机高分子（聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮）制备出性能互补的一系列无机-有机杂化材料：PVP/PW11V、PEG/PW11V、PVP/PW9V3、PEG/PW9V3（80 wt.% Keggin型杂多酸, 20 wt.% 有机基质）；PVP/P2W17V、PEG/P2W17V、PVP/P2W15V3 、PEG/P2W15V3和PVP/ P2W17In（90 wt.% Dawson型杂多酸, 10 wt.% 有机基质）；PVP/PW11V/SiO2、PEG/PW11V/SiO2、PVP/PW9V3/SiO2、PEG/PW9V3/SiO2 （80 wt.% Keggin型杂多酸, 10 wt.% 有机基质和10 wt.% SiO2）；PVP/P2W17V/SiO2、PEG/P2W17V/SiO2、PVP/P2W15V3/SiO2 、PEG/P2W15V3/SiO2和PVP/ P2W17In / SiO2 （90 wt.% Dawson型杂多酸, 5 wt.% 有机基质和5 wt.% SiO2）。它们均是高质子导体，导电活化能均低于相应的杂多酸，其导电机理均是Grotthuss机理。