低感高能材料中的非共价键协同效应及其对晶体稳定性的影响机制

Crystal engineering based on noncovalent interactions is an important approach to alleviate energy & sensitivity contradiction of energetic materials nowadays. Crystal structure-sensitivity relationship is the key and difficult point in the rapid development of low-sensitivity and high-energy (LSHE) materials. In this project, we propose a new idea to study the stability of LSHE crystals from the cooperativity of noncovalent interactions. The cooperativity of typical noncovalent interactions in LSHE crystals will be accurately and quantitatively evaluated through the theoretical calculations, and its general rules in different LSHE materials will be revealed. On this basis, the change of cooperativity in the crystal structure and the deformation process will be further studied to clarify the influence mechanism of the cooperative effect on the crystal stability. The results of this project will provide a new understanding of the crystal structure-impact sensitivity of LSHE materials and also offer a new way for the design of LSHE structure from the perspective of cooperative effect.

基于非共价键作用的晶体工程方法是当前缓和含能材料能量与感度之间矛盾的一种重要手段。从晶体层面上探索结构-感度关系是快速发展低感高能材料的关键和难点。本项目提出了从非共价键协同效应出发研究低感高能材料晶体稳定性这一创新思路。通过理论计算建立协同效应的准确定量评价方法，系统分析低感高能材料晶体中典型非共价键的协同效应，揭示协同效应在不同低感高能材料中的共性规律。在此基础上，进一步研究协同效应在晶体结构及其形变过程中的变化情况，阐明协同效应对低感高能材料晶体稳定性的影响机制。研究结果将为低感高能材料晶体结构-撞击感度关系提供新的理解，并从协同效应角度为低感高能材料的结构设计提供新的思路。

晶体堆积结构及其内部相互作用是影响含能材料能量与安全性能的重要因素。为了加快发展新型低感高能材料，本项目以晶体内非共价键的协同效应为切入点，研究其对低感高能材料稳定性的影响机制。研究结果如下：1）建立了3种非共价键协同效应的定量表征方法，适用于单一作用类型及多种作用耦合下的情况，从协同率、协同能角度准确计算了低感高能晶体中氢键、π-π堆积等作用的协同效应。通常，相同非共价键作用之间表现出正协同效应；当两种非共价键同时存在，容易出现反协同效应。2）构建了低感高能材料的系列典型团簇结构体系，将低感高能晶体内复杂的弱相互作用网络进行了有效分解，揭示了非共价键的本质来源，即氢键、π-π堆积作用协同效应的根本源于电子转移。电子转移方式的不同，将导致协同效应出现增强和减弱的现象。3）揭示了非共价键协同效应对低感高能材料的晶体稳定性的影响机制，TATB、FOX-7、LLM-105等低感高能材料晶体内作用存在明显的正协同效应，对晶体稳定性提供了额外的贡献。例如，TATB晶体内非共价键协同效应对晶格能的增强程度大于10%，提升了结构稳定性。本项目研究成果将有助于深入理解低感高能材料晶体结构-撞击感度关系，并从协同效应角度为低感高能材料的结构设计提供新的思路。