强氢键驱动自组装膜的制备和膜内光诱导电子转移研究

各种非共价键相互作用构筑的自组装膜内的光诱导电子转移反应更贴近于绿色植物的光合作用，也更有希望获得像自然界一样长的电荷分离态。为反映出氢键在光诱导电子转移反应中的重要作用、得到稳定性好的自组装膜，本申请提出采用具有强缔合能力的AADD（A: 氢键给体，D：氢键受体）四氢键、ADDA-DAAD四氢键和配位键为驱动力制备层-层自组装膜，研究AADD四氢键、ADDA-DAAD四氢键、配位键在固液界面的自组装行为，重点研究膜内基于AADD四氢键、ADDA-DAAD四氢键、配位键的光诱导电子转移效率、动态学和电子相互作用，利用非共价键、电子相互作用和发色团之间多步电子转移的协同作用，在自组装膜介质内获得长寿命的电荷分离态和高的光电转换效率。发展和完善固态自组装膜内"通过氢键"进行电子转移的理论，为理解超分子体系信息传输的机制和设计新型的光电功能材料提供依据。

制备了四氢键或静电作用联结的多种层层自组装膜或自支撑膜，总结碳纳米管自组装行为和氢键在固液界面的自组装性能，实现了给受体在固体基质上的光诱导电子转移。为自组装膜在光催化、光电器件等领域应用奠定基础。由于自组装膜厚度较低，不能获得有效的瞬态吸收光谱信号和电荷分离态寿命相关数据。 本项目进一步拓展了自组装膜在电化学检测、识别和超级电容器电极材料领域的应用，分析给受体间电子相互作用对薄膜电化学性能影响。.（1）通过氨基和异氰酸酯反应，将脲基嘧啶酮多氢键单元引入到多壁碳纳米管（MWNT）管壁上。由于强氢键作用，MWNT可分散在强极性溶剂中，在非极性溶剂中聚集。以多氢键为驱动力，制备了柔韧性良好的MWNT自支撑膜和层层自组装膜，极性溶剂比非极性溶剂更有利于MWNT层层自组装膜形成。MWNT层层自组装膜具有优异的导电性、多孔的表面形态和良好的稳定性，可应用于如硝苯地平等生物物质检测 。.（2）以脲基嘧啶酮多氢键为连接单元，组装碳纳米管-卟啉超分子。非极性溶剂中，卟啉通过多氢键作用附着在碳纳米管管壁上，二者间发生基态电子相互作用和光诱导电子转移反应。依靠多氢键作用组装碳纳米管-卟啉层层自组装膜，电化学、荧光猝灭和荧光寿命分析证明自组装膜内可以发生高效的从卟啉到碳纳米管的光诱导电子转移；与此类似,静电作用联结的碳纳米管/碲化镉层层自组装薄膜内也可发生从碲化镉到碳纳米管的光诱导电子转移反应。本部分的研究为制备新型碳纳米基光电管器件提供新思路。.（3）以脲基嘧啶酮氢键单元组装结构刚性的二茂铁二聚体。紫外滴定、核磁滴定和循环伏安实验显示： 质子化和去质子化可控制二聚体内两个二茂铁间电子相互作用的程度。.（4）制备聚苯胺纳米颗粒/羧基碳纳米管层层自组装功能膜，在该自组装膜中，聚苯胺与碳纳米管之间产生了强烈的共轭效应，改变两组分的电化学性能; 共轭效应自组装薄膜对硝苯地平的电化学氧化产生明显的协同作用和选择性。.（5）通过离子键在碳纳米管/聚苯胺复合物中引入酸性磷酸聚乙二醇酯，有效改善碳纳米管/聚苯胺复合物的水溶性。由于酸性磷酸聚乙二醇酯具有多个（1-2）离子键形成位点，通过离子键可形成三维网络结构，进而形成碳纳米管/聚苯胺自支撑膜，该自支撑膜可以用作超级电容器电极材料，其电容值为249F/g。此研究表明非共价键可作为不同性质基团的联结点，使基团间产生协效作用。