含氮杂环希夫碱从柔性到刚性可调控发光金属配合物的分子设计及结构与性能的规律关系研究

The project focuses on red and blue light-emitting materials with low luminescence efficiency and luminance in order to improving their luminescence properties in organic light-emitting diodes (OLEDs). A series of novel mono-, di- and multi- nuclear metal complexes will are designed and synthesized based on Schiff base ligands from flexible to rigid structures with nitrogen-containing heterocyclic backbone. The structures of metal complexes will are characterized, moreover the photoelectric properties are also investigated. Emissions of wavelengths and intensities of metal complexes are controlled via altering the geometric structures of ligands, categories of metal cations and anions to realize the entire visible region emission from blue to red light in OLEDs. The geometric structure of metal complexes will are optimized to adjusting the response range of absorption spectra from visible to near-infrared(NIR) in order to obtain functional metal complexes with high molar extinction coeffients and range of absorptions as dye-sensitized reagents applied on the dye-sensitized solar cells(DSSC). The theoretical relationships of metal complexes will are researched between microscopic structures(molecular structures, electronic structures and energy states)and macroscopic properties(emitting color, quantum efficiency, absorption in UV-Vis-NIR region and electrochemistry et al.). Furthermore, the laws of relationship are investigated between structures and porperties to exhibit mechanisms of photoelectronic conversion for more excellent devices.

本项目针对目前有机电致发光显示器(OLEDs)中红色和蓝色发光材料的效率低和亮度差等问题，设计合成出系列新型柔性和刚性含氮杂环希夫碱单(双)核、多核结构的金属配合物，进行系统表征测试，研究它们的光电性能。旨在通过改变配体的几何结构和金属盐的种类来达到调控整个分子体系的发射波长和强度，实现对配合物的可调控发光，最终优化设计和结构筛选出能满足OLEDs要求的新型发光材料；另外，我们还通过改变配合物的几何结构，调控配合物在可见-近红外吸收光谱的响应范围，设计合成出一些摩尔吸光系数高在可见光区或近红外光区有强吸收的配合物作为染料敏化太阳能电池(DSSC)的光敏化剂。研究配合物的微观结构(分子结构、电子结构和能态等)与宏观性质(发光颜色、效率、UV-vis-NIR吸收等)之间的理论关系，研究反应过程与机制、结构与性能的关系规律。

本项目设计合成了6个系列从柔性到刚性含氮杂环席夫碱配体，分别与主族、过渡和稀土金属盐反应合成出新型可调发光吡啶亚胺金属配合物、多配体镓和铟配位聚合物、氮杂环锌/镉配合物、芳香羧酸稀土配位聚合物、氮氧芳香有机配体构筑的铜和银配位聚合物、共轭芳香羧酸配体构筑的功能性铟有机框架材料。采用N4配体稀土配合物证明配体对Tb3+离子的能量传递相对于Dy3+离子更有效。优化条件合成出具有荧光量子效量30 %左右和寿命达100μs以上的具有应用价值的发光材料。通过与PMMA掺杂，配合物的寿命增长从283.70 μs增长到792.33 μs，具有在农业外层覆膜材料中的潜在应用。基于三基色发光(Eu，Tb，Gd)原理，获得一例长寿命(1298.45 μs)混合稀土配位聚合物{[Gd0.92Eu0.04Tb0.04(dpob)(H2O)2]·0.5H2O}n，通过改变激发波长实现白光发射的调节，CIE色坐标为(0.33, 0.34)。三维配位聚合物的孔道表面的存在裸露的活性路易斯氧原子位点，可以快速(8 min)，高敏感(Ksv = 4.3/5.2 × 104 L/mol)，从十五种金属阳离子中实现对Fe3+和Cu2+离子的检测。[Ag(2,4′-Hpdc)(bpy)]n有效绑定金属Hg2+离子，导致荧光强度增强且肉眼可见，实现高效(< 5 min)和高敏感性(检出限为9.63 nmol/L)检测Hg2+离子。[CuI(3-Hqlc)]n具有Cu···Cu相互作用，具有裸眼可识别的热致变色现象的温敏材料。合成出15种吡啶单双席夫碱类过渡金属锌、镉、汞配合物作为共敏化剂，从光谱补偿、竞争吸收补偿、能级匹配角度考察了应用于N719敏化的DSSCs体系，共敏化剂可将N719敏化的电池效率提高了22-30%。利用氧化还原单晶转换思想，抗坏血酸作为还原剂，3 h内实现Cu(II)配位聚合物的晶型转变，晶体颜色由绿色变为黄色，荧光强度比原来高出四倍并呈现橙红光发射。配位聚合物含有以氢键作用首尾相连形成的聚集体，提高分子刚性的目的，形成共平面骨架，限制分子间的旋转，导致其具有聚集诱导荧光(AIE)效应。总结合成规律，探索柔性和刚性配体的几何构型和配位方式、金属盐中金属离子和阴离子等对配合物合成、结构和性能的影响，研究反应过程与机制、结构与性能之间的关系规律。