面向木质素高值化利用的高效Pd基双金属纳米催化剂的研究

Valorization of lignin is not only the strategic demand for the development of renewable energy in China but also one of the research focus in current energy and catalyst area. Selective hydrogenolysis of β-O-4 linkages in lignin is the key step in transformation of lignin to high-value added aromatic compounds. Aiming at the unsatisfied catalytic activity and selectivity in current lignin hydrogenolysis reaction, in this proposed research, we plan to develop efficient synthetic strategies for the controllable fabrication of Pd-based bimetallic nano-catalysts via tuning thermodynamic and kinetic parameters during synthesis procedure. Structure-performance relationship of Pd based bimetallic nano-catalyst in lignin hydrogenolysis reaction will be established through comparing catalytic performance of bimetallic nano-catalyst with different structure. Mechanism of lignin hydrogenolysis will be clarified from atomic and molecular level combing in-suit spectroscopy technology with DFT calculation. Finally, a high efficient catalytic system for lignin hydrogenolysis will be designed based on the established structure-performance relationship and reaction mechanism to realize selective hydrogenolysis of lignin to aromatic compounds. Implementation of this research will further promote the efficient utilization of renewable biomass resources and improve the proportion of renewable resources in Chinese energy structure, which are of great significance for the diversified and sustainable development of Chinese energy industry.

木质素的高值化利用是我国可再生能源发展的战略需求，也是当前能源、催化领域关注的科学焦点之一。选择性氢解木质素中β-O-4键是木质素转化成高值芳香化学品的关键步骤。针对当前木质素氢解反应中催化剂活性与选择性低的问题，本项目拟通过研究制备过程中热力学和动力学参数与双金属纳米催化剂可控生长之间的关系，发展精细调控双金属纳米催化剂结构特征参数的有效合成方法；通过考察具有不同结构特征参数的双金属纳米催化剂在木质素氢解反应中的催化性能，准确凝练出双金属纳米催化剂的构效关系；采用原位谱学分析及理论计算从原子分子层面阐明木质素氢解反应过程与机理，并结合所建立的构效关系最终设计出高效的木质素氢解催化体系，实现高选择性氢解木质素获取芳香化学品的目标。项目实施有助于进一步促进生物质资源的高效利用，提高我国能源结构中可再生资源的比例，对于我国能源产业多元化及可持续发展具有重要的意义。

围绕金属纳米催化剂的精准可控合成、构效关系的确定、微观机制的研究及及高性催化剂的设计四个方面开展研究工作，主要取得以下研究结果：1）申请人以超薄Pd纳米片为模板，通过对催化剂合成条件进行精细调控，实现了超薄多孔Pd基金属间化合物纳米片的精准合成，并研究了其在选择性催化氢解制芳香化合物反应中的增效机制。2）基于液相环境下的表面自催化还原机制及晶种介导扩散合成法，开发了多金属Pt基超细纳米线的普适性合成方法。3）设计并构筑了超薄Ni1-xCux(OH)2纳米片，阐明了催化剂结构中无定形Cu(OH)2物种中低配位Cu原子增效生物质衍生HMF小分子选择性转换至FDCA的增效机制，实现了FDCA选择性大于91.2%的转化。基于类似的研究策略及技术手段，申请人在CO2电还原领域也进行了一些探索，主要取得了以下研究成果：4）建立了表面孔洞尺寸可调CuO催化剂的合成方法，首次提出了CuO表面吸附羟基物种提升CO2电还原制乙醇选择性的观点，实现了CO2电还原制乙醇选择性的提升(FEethanol=44.1 ± 1.0%，jethanol=501.0 ± 15.0 mA cm-2)。5）建立了配位环境可调的铟单原子催化剂的构筑方法，首次提出了铟单原子催化剂中与金属铟中心直接配位的第一配位壳层碳为CO2还原至CO的催化活性中心，实现了CO2还原至CO的高效转化，FECO高达97%。