平面碳化合物势能面的分析及相关随机坐标算法程序的设计

以平面四配位碳为基础发展起来的平面碳化学对研究物质的非经典结构和成键规律有重要的科学意义。目前虽然理论上预测了大量的分子，但实验实现的分子却数量很少，这成了阻碍平面碳化学发展的瓶颈。形成这种状况的主要原因是大多数理论预测的平面碳化合物不是同组分下最稳定的结构（即势能面的全局极小），因此即使是最新的实验技术（如光电子能谱等）也无法检测到这类平面碳化合物。本课题组在研究中发现随机坐标算法是对光电子能谱等实验中高能气态原子随机混合后退火的分子形成模式的合理模拟。因此本项目拟使用该算法，系统的分析平面碳化合物的势能面，主要目标是寻找可能以上述模式形成的全局极小平面碳化合物；同时拟在现有初步程序（GXYZ）的基础上完善程序的功能并使其通用化。本项目拟开展的工作可以为平面碳化学的研究提供有用的素材，是突破上述瓶颈的必要理论准备，而完善后的GXYZ软件可以为分析各类小分子的势能面提供一个可靠的研究手段。

本项目针对绝大部分含有平面多配位碳(phC)原子的分子由于热力学稳定性不好而无法被实验做出来的不足，使用项目组开发并完善的GXYZ程序系统的分析了大量可能含有各种phC结构的分子的势能面。本项目主要有以下五个方面的研究结果。一、我们发现C5Al5(-)负离子的全局极小(GM)结构含有五个平面四配位碳(ptC)，CAl2Be3(2-)和LiCAl2Be3(-)的GM结构含有平面五配位碳(ppC)，CO3Li3(+)的GM结构含有平面六配位碳(p6C)。GM属性使实验上存在将它们制备出来的可能性。值得指出的是，本项目预测的含有p6C的分子D3h CO3Li3(+)和项目组之前预测的含有两个ptC的分子D2h C2Al4已经被国际同行在实验上检测到，这表明了本项目提出的要寻找具有GM属性phC分子的研究方向的正确性。二、我们发现了动力学稳定性对实验检测的重要性：我们的研究证明，虽然含有p6C的D3h CN3Be3(+)和CN3Mg3(+)分子不是GM结构，但由于它们极好的动力学稳定性而可能被实验检测到，而虽然一些CN3Mg3(+)的异构体比phC结构能量低，但它们由于动力学的不稳定性而不能被试验检测到。三、我们以项目组首先预测的ptC分子C2Al4为结构单元设计了链状、片状、环装和管状的纳米分子，为phC分子的实验制备指出了可能的合成方式。四、在寻找含有ppC的GM结构的过程中，我们意外发现CAl3A2(-) (A=Si,Ge)和CGa3A2(-) (A=Ge,Sn)的GM结构与著名的SN2反应的过渡态结构非常类似，碳原子采用三角双锥五配位(TBP)的形式成键，这是国际上首次在六原子负离子的GM结构中发现TBP碳。五、我们对项目组原有的GXYZ进行了重新开发，主要是改进了不合理初始结构过滤机制和通过程序内部转换突破了一些量子化学计算软件对小分子结构优化不能大于100个循环的限制从而大幅提高了结构搜索的效率，同时开发了能在Windows操作系统下运行的具有窗口界面的版本从而使其通用化；目前该程序已经被中国科学院大学、吉林大学和墨西哥瓜纳华托大学等单位的同行所使用。本项目的研究工作预测了一系列可能被实验检测到的phC分子并有两种被实验证实，这丰富了平面碳化学领域；同时，经过本项目研究完善与测试过的GXYZ软件已成为一个用于分析小分子势能面的通用工具。